本发明专利技术涉及一种制备碳水化合物形式的再生生物聚合物的方法，其中使用含有溶解形式的生物聚合物的溶剂体系。所述溶剂体系是基于熔融的离子液体和任选的质子溶剂或它们的混合物，溶解在溶剂体系中的生物聚合物沉淀在凝集介质中，所述凝集介质含有质子凝集剂或质子凝集剂的混合物。本发明专利技术的特征在于质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力σ是水的表面张力σ的９９％至３０％，各表面张力σ是根据ＡＳＴＭ?Ｄ?１５９０－６０在５０℃的温度下检测的。本发明专利技术方法是经济和灵活的，能获得有利的产物，尤其是常产纤维的形式，其尤其是非纤化的，并具有有利的湿强度与干强度之比。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备再生生物聚合物的方法以及由此方法获得的再生产品本专利技术涉及一种制备碳水化合物形式的再生生物聚合物的方法，尤其是淀粉、纤 维素和/或淀粉和纤维素的衍生物的形式，其中使用含有溶解形式的生物聚合物的溶液体 系，其中所述溶液体系是基于熔融的离子液体和任选的质子溶剂或它们的混合物，溶解在 溶液体系中的生物聚合物沉淀在凝集介质中，质子凝集剂或质子凝集剂的混合物是存在于 凝集介质中。本专利技术还涉及以碳水化合物形式获得的再生生物聚合物，尤其是以具有小于 或等于2的湿纤化等级的纺丝纤维，它们尤其是非纤化的。在估算生物质中具有约700X IO9吨含量的纤维素在地球上的储存量是1. 5X IO12 吨，是有机生物聚合物的最重要代表性物质。从木材和棉获得并具有非常高纤维素含量的 浆液目前是生产纸、纸板和再生纤维素纤维和膜的最重要原料基础。一些溶剂体系已经在过去开发用于加工纤维素。长期以来已经知道粘胶法，此方 法仍然是最重要的工业方法。在此方法中，纤维素先被衍生化成黄原酸盐，然后溶解在稀释 的氢氧化钠溶液中。通过在特殊的凝集浴中再生，衍生化被保留，以此方式能制备纤维素。 但是，此方法形成了大量的盐和含硫的废气，必须在后处理技术的帮助下处理。在最近十年来提高环保意识的过程中，已经强制开发直接溶解纤维素，并产生较 少的不可避免的废料和不需要的释放。使用溶剂N-甲基吗啉N-氧化物一水合物(NMMO) 的方法目前已经成为最重要的工业方法。此方法的缺点是ΝΜΜ0、水和纤维素的三元体系中 的窄溶液范围，使用具有氧化作用的溶剂，以及产生与体系相关的产物纤化。离子液体可以用作常规有机溶剂的替代品。它们是在低温(< 100°C )下熔融的 有机盐，是一种新的具有非分子的离子特征的溶剂。不含显著杂质的离子液体不具有可检 测的蒸气压。它们的极性和进而它们作为溶剂的性能可以根据阳离子和阴离子的选择来调 节。US-A-I 943 176公开了使用N-烷基-和N-芳基-取代的吡啶鐺氯化物在与含氮 碱(例如吡啶)的混合物中的有机盐，用于溶解非衍生化的纤维素。但是，此专利技术从未在工 业上获得重视。US-A-2 339 012描述了用相似取代的吡啶鐺氢氧化物在与水或醇的混合物 中溶解纤维素。其中，也没有实现工业化，因为对于直接溶解纤维素有许多不利的工业前提 (例如高压)。通过使用新的离子液体，可以克服上述缺点。在新的开发中，W02003/029329描述 了使用离子液体。它们适合作为尤其用于在不存在水和其它含氮有机碱的情况下直接溶解 纤维素的灵活溶剂。缺点是在制备溶液期间必须省略水的使用。混合多于5重量％的水明 显被排除。因为离子液体必须出于经济和环境原因而基本上完全地回收，并且产物的固化 主要在含水介质中发生，所以这是阻碍工业转化的相当大的限制。实际上，通过蒸馏分离出 小于5重量％的水含量在工业上是困难的，极为耗能，所以在经济可行性方面是不足的。现有技术的上述缺点大部分能通过PCT/EP2006/012748的复杂建议解决，并且对 应于在开头时描述的现有技术。这种公知的方法是经济和环境友好的，并且提供生物聚合 物的有利再生，尤其是淀粉、纤维素以及淀粉和纤维素的衍生物的形式。这种已知的技术建 议提供了高的生产灵活性以及宽范围的机械性能。由此获得、尤其通过湿纺获得的纺丝纤维是“非纤化”的，与例如通过NMMO方法获得的可溶纤维不同，后者显示突出的纤化结构。 另外，从PCT/EP2006/012748知道的纺丝纤维没有不利的硫存在，这与通过粘胶法获得的 纺丝纤维不同，并且排除了铜的不利存在。保水能力和最大拉伸力是非常满意的。可见， 进一步开发此公知方法将是有用的，从而由此获得的纺丝纤维具有满意的高的最大拉伸力 (湿和干)。两个例子强调了使用乙醇或异丙醇作为凝集浴用于生产纤维。这些凝集剂不 在下面描述的本专利技术的综述中。所以，本专利技术是基于进一步开发上述方法的目的，使得尤其在所获得的纺丝纤维 中的湿强度和干强度之比得到优化。此目的根据本专利技术当质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力σ是水的表面 张力σ的99%至30%时实现，各表面张力σ是根据ASTM D1590-60在50°C的温度下检测 的。发现在本专利技术实践中优选的是质子凝集剂或质子凝集剂混合物的设计表面张力 是尤其在99%至35%的范围内，特别是在99%至40%的范围内。发现95%至40%的范围 是特别优选的。在各种情况下，优选尤其考虑到以下优选的拉伸，保持在80%至40%的范 围内。本专利技术的核心因此是选择满足上述关于表面张力σ的设计总体条件的质子凝集剂。 如果它们满足上述条件，则上述目的能按照所需的程度实现。当超过99%的最大值时，不能 达到所需的湿强度值，即使凝集后进行拉伸的情况下也是如此。在低于40%的最小值时，一 般出现破裂的纤丝，不能获得具有所需性能的纤维。在本专利技术的范围内，在各种情况下(也可以有利的是)，可以在溶液体系中包括质 子溶剂。本领域技术人员将调节用量，以使仍能按照所需程度达到上述目的。术语“质子溶剂”对于本领域技术人员而言是清楚的。根据 C. Reichardt, “ Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry〃 ，第 3 片反， p. 82-84，2003，Wiley-VCH，Weinheim，质子溶剂含有与电负性元素键合的氢原子。除了水之 外，典型的例子是醇、胺(胺理解为表示脂族和脂环族的胺)、酰胺和羧酸。它们可以尤其是 低级醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇和/或2-甲 基-2-丙醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。特别有利的质子溶剂还包括二醇、胺、酰胺 和羧酸，优选二醇，例如单乙二醇、二甘醇、单-1，2-丙二醇、二-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、 2，3_ 丁二醇和/或甘油；以及胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、 二正丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基-哌嗪、N-乙基-哌嗪、吗啉、乙二胺、1， 2_丙二胺、1，3_丙二胺、二-(2-氰基乙基)胺、二-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基乙基) 胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和/或三丙醇胺。所述醇是优选的。质 子溶剂可以用做混合物，它们可以在每种情况下是有利的。这尤其适用于将水在醇的情况 下混合。本领域技术人员在选择用于实现本专利技术的离子液体方面不会受任何限制。所以， 尤其适用于本专利技术目的的离子液体如下所述在本专利技术中，离子液体优选是(A)通式(I)的盐+nn- (I)其中η表示1、2、3或4，+表示季铵阳离子、氧鐺阳离子、锍阳离子或鳞阳离子，n_表示单价、二价、三价或四价的阴离子； (B)通式(II)的混合盐 + + n^ + + + n^ + + + +1(IIa)，其中 η = 2 ； (IIb)，其中 η = 3 ；或 (IIc)，其中 η = 4 ；和其中+, +、+和+各自独立地选自对于+所述的选择范围， η_具有上述在(A)中的定义。适合形成离子液体的阳离子η+的化合物可从例如DE 102 02 838 Al中得知。 因此，这样的化合物可以含有氧、磷、硫或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备碳水化合物形式的再生生物聚合物的方法，尤其是淀粉、纤维素和／或淀粉和纤维素的衍生物的形式，其中使用含有溶解形式的生物聚合物的溶液体系，其中所述溶液体系是基于熔融的离子液体和任选的质子溶剂或它们的混合物，溶解在溶液体系中的生物聚合物沉淀在凝集介质中，质子凝集剂或质子凝集剂的混合物是存在于凝集介质中的，其中质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力σ是水的表面张力σ的９９％至３０％，各表面张力σ是根据ＡＳＴＭ Ｄ １５９０－６０在５０℃的温度下检测的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：E于尔丁根，M西默，M鲁茨，T维希涅夫斯基，F海尔毛努茨，F格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[]
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