有机荧光组合物制造技术

包含具有以下结构的有机荧光团或其衍生物的组合物：以及用该荧光团标记的制品，用该荧光团标记制品的方法，以及制造荧光纤维的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机荧光组合物专利技术背景 专利
本专利技术涉及有机荧光组合物。本专利技术更特别涉及具有三嗪部分的有机荧光组合 物。相关技术描述某些荧光化合物可用于安全标记制品(securely marking articles)，如文件，其 中该标记不反射入射的可见光(即在正常光下是不可见的)，但是受紫外(UV)光照射时显 示可见标记。例如美国专利No. 4，504，084公开了用荧光化合物标记正本以便区分副本与 其正本的方法。向纤维施加荧光标记的其它方法包括美国专利No. 6，217，794，其描述了采 用使用交联剂的近红外组合物标记纤维和纤维材料的方法。安全纸通常通过向纸张中直接加入用不可见荧光剂标记的微纤维制得。对于此 类纸，由粘胶人造丝构成的微纤维对例如聚胺的其它聚合物纤维来说是优选的，因为粘胶 人造丝纤维容易加入到该纸张中，不那么硬，并且对于普通墨水具有与纸张类似的粘合特 性。几乎没有荧光剂适于标记粘胶人造丝纤维，特别是对于安全用途。例如，无机荧光颜料 可应用于粘胶人造丝纤维，但是通常具有使它们对大多数安全用途来说不可靠的低发光强 度。大多数热、化学和光稳定的有机荧光颜料不能轻易地直接结合到纤维素上，而是需要使 用粘合剂。不幸地，染料溶液中的粘合剂会导致粘胶人造丝纤维在标记过程中团聚。因此 合意的是寻找可以直接粘合到粘胶人造丝纤维上的有机荧光化合物。某些三嗪已知当暴露在UV光线下时是活性的。例如，美国专利No. 3，167，565描 述了可用作荧光增白剂的有机三嗪化合物，其据称具有粘结到包括纤维素、尼龙和羊毛在 内的纤维基材上的亲合力。但是，该专利中描述的化合物，值得注意地 其中R和R’是烷氧基、烯丙氧基、苯氧基、叔胺等等，是荧光增白剂(S卩，一种染料， 其吸收在电磁波谱的紫外和紫色区域中的光线并再发射蓝色区域中的光线，由此导致“增 白”效果，令材料看起来不那么黄并提高反射到眼中的光的总量)。当在许多纸张，尤其是高亮度纸张中使用增白剂时，用于纸币和其它安全用途的纸张不含荧光增白剂，因为该增 白剂会干扰通过检查特殊荧光检测伪钞的一般方法。其它三嗪化合物也已知当暴露于UV光下时是活性的，但是这些化合物的特征明 显是作为UV吸光剂，即吸收电磁波谱紫外区域中的光但不以可见光形式再发射吸收的能 量的化合物。UV吸光剂分子的一般结构使其能够吸收宽谱带的高能紫外线，随后以低能射 线的形式释放吸收的能量(通常，在非特定波长下或在可见频带外的波长下)。此类化合物 通常在遮光剂和其它局部涂施的组合物中使用以减少晒伤和其它因暴露在UV辐射下导致 的皮肤伤害。UV吸收剂三嗪化合物的例子包括EP 0 832 642中所述的那些，如以下分子 其据称可以在化妆品或皮肤病学组合物中用作UV过滤剂；US2006/0002872中描 述的那些，如以下分子 其中Z是氧或硫，其同样据称可用于局部施用的化妆品或皮肤病学光保护性组合 物；以及瑞士专利No. CH 439283和德国专利No. DE1205970中描述的那些，包括具有吸光性三嗪化合物的那些，所述三嗪化合物具有以下取代基部分 由此，仍然需要可用作安全标记的荧光化合物，其能够容易地共价键合到粘胶人 造丝微纤维上。专利技术概述申请人:已经发现具有一个或两个下式的取代基部分的三嗪化合物 其中R1独立地为C1-C8支链或直链烷基；a是0、1、2、3或4 ;Z是氧或硫；并且Q是 选自OH、NH2, NHR2的酸性氢部分，其中R2是C1-C8支链或直链烷基，在特定可见光波长下以高发光强度发荧光。这些化合物是稳定的，并且特别适于 用作墨水中的颜料或染料。此外，这些化合物中的一部分可以直接结合到纤维素或纤维素 衍生物基底上。这些化合物的荧光性能令人惊讶，因为某些具有相同或类似结构式的取代基的其 它三嗪化合物不发荧光，而是用作UV吸收剂。本文中使用的术语“荧光化合物”指的是具 有分子吸收特定UV波长的光子能并随后以可见光范围内不同(但同样特定)波长下的光 子能形式再发射至少一部分吸收的能量的官能团或部分的化合物。造成该化合物的荧光性 能的该官能团或部分称为其荧光团。荧光化合物发射的能量的强度和波长由荧光团的分子 结构决定(即化合物的不同异构体倾向于在不同波长下发光，产生不同颜色)。因此，本专利技术的一个方面是包含具有式I的结构的荧光团的组合物其中R1独立地为C1-C8支链或直链烷基；a 是 0、1、2、3 或 4;Z 是 0 或 S ；Q是选自OH、NH2, NHR2的酸性氢部分，其中R2是C1-C8支链或直链烷基；和A是键合到苯酚或苯胺环的第4或第5个碳上的氨基_三嗪部分，所述氨基_三嗪 部分具有式II的结构 其中R3独立地为卤素，具有式X的结构的苯并噻唑 其中Q.R1和a如上定义，具有式XI的结构的苯并噁唑 其中Q.R1和a如上定义，或具有式III的结构的叔胺 其中R4独立地为C1-C2tl直链或支链、取代或未取代的烷基、烷氧基、羟基烷基或羧 酸，或具有位于两个R4基团之间的N原子并任选具有附加的N、0或S杂原子的取代或未取 代的C1-C2tl杂环烷基中的成员；条件是不超过一个R3是卤素且不超过一个R3是所述苯并噻唑或所述苯并噁唑。优选，选择该R3取代基以提高该化合物的物理性能(例如溶解度、稳定性等)而非 其发光性能(例如颜色、强度等)。例如，如果所需组合物是墨水，那么可以选择该R3取代 基以提高该荧光化合物在适合染料的溶剂中的溶解度或其作为树脂中的颜料的均勻分散。按照本专利技术的另一方面，提供了标记制品的方法，包括用上述组合物接触该制 品的至少一部分，其中所述接触在该制品的该部分上产生可检测的残迹(detectible residue)。申请人:已经发现，这些荧光化合物中很多可以由具有苯并噻唑基苯酚、苯并噻唑 基苯胺或苯并噻唑基烷基苯胺部分的胺合成。由此，按照 其中R1独立地为C1-C8支链或直链烷基；a 是 0、1、2、3 或 4;Q是选自0H、NH2、NHR2的酸性氢部分，其中R2是C1-C8支链或直链烷基；和A是键合到苯酚或苯胺环的第4或第5个碳上的氨基三嗪部分，所述氨基三嗪部分 具有式V的结构 其中X独立地为卤素，优选Br或Cl，更优选Cl。申请人:已经进一步发现，式IV的化合物，特别是具有氯取代基的化合物，易于直 接键合到纤维素和纤维素衍生物(例如粘胶人造丝)上。该化合物直接键合到纤维素或 纤维素衍生的基底上的倾向是特别有利的，因为大多数有机荧光化合物需要粘合剂以粘结 到纤维素基底上。考虑到本领域中其他人建议用氧基或氨基官能团代替_-化合物上的氯原子以制造对纤维素具有亲和力的最终产品(参见美国专利 No. 3，167，565)的事实，这一结果也是令人惊讶的。因此，本专利技术的另一方面提供制品，包含 共价键合到具有式VI的结构的有机荧光团上的合成聚合物纤维、纤维素或纤维素衍生物 基底 (式 VI)其中R1独立地为C1-C8支链或直链烷基；a 是 0、1、2、3 或 4;Z 是 或 S ；Q是选自0H、NH2、NHR2的酸性氢部分，其中R2是C1-C8支链或直链烷基；和A是键合到苯酚或苯胺环的第4或第5个碳上的氨基_三嗪部分，所述氨基_三嗪 部分具有式VII的结构 其中X是卤素且R4是连接所述有机荧本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含具有式Ⅰ的结构的有机荧光团的组合物：＊＊＊（式Ⅰ）其中：Ｒ↑［１］独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］支链或直链烷基；ａ是０、１、２、３或４；Ｚ是Ｏ或Ｓ；Ｑ是选自ＯＨ、ＮＨ↓［２］、ＮＨＲ↑［２］的酸性氢部分，其中Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］支链或直链烷基；和Ａ是键合到苯酚或苯胺环的第４或第５个碳上的氨基－三嗪部分，所述氨基－三嗪部分具有式Ⅱ的结构：＊＊＊（式Ⅱ）其中Ｒ↑［３］独立地为卤素，具有式Ｘ的结构的苯并噻唑：＊＊＊（式Ⅹ）其中Ｑ、Ｒ↑［１］和ａ如上定义，具有式Ⅺ的结构的苯并噁唑：＊＊＊（式Ⅺ）其中Ｑ、Ｒ↑［１］和ａ如上定义，或具有式Ⅲ的结构的叔胺：＊＊＊（式Ⅲ）其中Ｒ↑［４］独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］直链或支链、取代或未取代的烷基、烷氧基、羟基烷基或羧酸，或具有位于两个Ｒ↑［４］基团之间的Ｎ原子并任选具有附加的Ｎ、Ｏ或Ｓ杂原子的取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］杂环烷基中的成员；条件是不超过一个Ｒ↑［３］是卤素且不超过一个Ｒ↑［３］是所述苯并噻唑或所述苯并噁唑。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T波特拉瓦，J舒尔茨，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]