富金属硅质组合物及其生产方法技术

公开了一种产生富金属硅质材料例如胶态二氧化硅或硅铝酸盐颗粒的改良的溶胶－凝胶法。首先将选择的金属盐加至硅酸溶液或者含有铝盐的硅酸溶液中。由于铝在二氧化硅基质中形成Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ键合，因此将其加入以改变金属载体相互作用。除了铝之外，可加入其他形成Ｍ－Ｏ－Ｓｉ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｂ等）键合的金属，所述键合在用还原剂处理时不会被还原。一旦金属、硅酸和／或铝盐被混合，则通过将其加入到碱性尾料中而使其经历胶体生长。胶体一经合成，将含有金属盐的胶体颗粒原样搁置以使胶体稳定性最大化或用肼还原以产生含零价金属的胶体颗粒。由于颗粒可以容易地被喷雾干燥或与其他用于挤压成型催化剂颗粒的材料混合，因此在使用前使颗粒保持为胶体是形成催化剂材料的有效方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及具有结合的金属颗粒(incorporated metal particle )的 硅质材料和生产这种材料的工艺。更具体地，本专利技术涉及向硅酸溶液中加 入金属盐以产生富金属硅质材料的工艺。本专利技术和制备具有已还原的结合 的金属颗粒的胶态二氧化硅特别相关。背景胶体材料例如胶态二氧化硅的制备和使用是被广泛了解的。例如，具 有金属涂布表面的胶态二氧化硅是被广泛了解和使用的。通常，二氧化硅 胶体被首先合成。之后用金属氧化物涂布胶体。取决于金属的起始物料的 特性和所用的涂布方法，这一涂布程序产生带负电荷和带正电荷的表面。 含金属的二氧化珪胶体在许多领域中是有用的，例如电子工业中的化学机 械抛光剂、涂料应用，以及在催化过程中作为载体材料。尽管这一多功能 性，但常规型的二氧化硅胶体具有若干缺点。液体悬浮的金属纳米颗粒在催化作用中具有若干缺点，其包括回收利 用纳米颗粒催化剂的困难。将催化剂固定在载体上佳:得经由简单的过滤来 回收利用催化剂成为可能。然而，固定的催化剂的合成(其包括用金属纳 米颗粒注入载体)可能是非常耗时的。例如，把催化的用于碳-碳键形成的 反应(Heck反应)是多用途的工业合成手段。它包括用乙酸钯(II)浸渍载体(例如沉淀的二氧化硅)，干燥，用氢气或其他适合的还原剂还原。 将金属结合在多孔载体上的两种众所周知的方法是浸渍(有时被称为"初湿含浸(incipient wetness)"技术)和经由溶胶-凝胶技术直接合成。浸 渍包括采用固体多孔载体并将金属盐溶液加至所述载体。金属盐溶液流入(intercalate)通过多孔载体的结构并在干燥时形成表面沉积物。在还原沉 积的金属盐期间，金属颗粒具有迁移至多孔载体的表面上的趋势并且必须 穿过多孔结构来分散。由于较小的活性表面积，这一迁移导致烧结以及催 化活性的全面下降(参见Hermans & Geus, Interaction of Nickel Ions With Silica Supports During Deposition-Precipitation (沉积-沉淀期间纟臬离子与二 氧化硅载体的相互作用)，5W. C"to/.， 1979,第113至130页)。溶胶-凝胶技术(参见Lopez等人，Pt/Si02 Sol-Gel Catalysts: Effects of pH and Platinum Precursor(Pt/Si02溶胶-凝胶催化剂pH和4巴前体的影响)， / 1993,第1671至1677页)包括将金属盐和硅烷前体例如原 硅酸四乙酯("TEOS")混合。随着时间的过去，TEOS水解并且它的SiOH 基团与金属盐相互作用。 一旦SiOH基团开始缩合并形成沉淀，金属则经 由封端的SiCT或SiOH基团被分散于Si02基质中。在合成期间，溶胶-凝胶 技术中的金属盐往往变得包藏在结构内。因此，存在将金属结合至硅质胶体组合物中的改良方法的需求。具体 而言，用于产生具有更均匀(homogenously)分散的金属负载(load)和在更大 的pH范围内的增强的稳定性和/或其他适合的特征的基于二氧化硅的胶体 或颗粒的合成方法是所需的。此外，形成这种具有窄的颗粒粒度分布的胶 体是所需的。概述因此，本专利技术提供了一种制备富金属硅质材料的方法。所述方法包括 将一种或多种金属的一种或多种盐与硅酸溶液混合以形成混合物。将所述 混合物加至碱性尾料溶液中以形成胶态二氧化硅颗粒的悬浮液。所述胶态 二氧化硅颗粒中的一种或多种包括结合的金属颗粒。在一些实施方案中， 所述方法包括浓缩所述悬浮液、用还原剂还原所述结合的金属颗粒和/或进 一步加工的步骤。本专利技术还提供了包括多种沉降的二氧化硅颗粒的富金属硅质组合物。 所述颗粒产自硅酸溶液和一种或多种金属的 一种或多种盐的混合物。以总固体为基准，从大约IO重量百分比至大约50重量百分比的金属与所述胶 态二氧化硅颗粒结合(associated)。一方面，本专利技术包括富金属硅质组合物，其包括多种具有从大约l纳 米至大约250纳米的平均直径的胶态二氧化硅颗粒。所述颗粒产自硅酸溶 液和一种或多种金属的一种或多种盐的混合物。以总固体为基准，多达大 约IO重量百分比的金属与所述胶态二氧化硅颗粒结合。本专利技术的一个优点是提供了直接将金属结合至胶体材料中的方法。本专利技术的另 一个优点是提供了 一种形成富金属胶态二氧化硅颗粒的 方法，所述颗粒具有基本上均匀分布或分散的金属颗粒和窄的颗粒粒度分 布。本专利技术的另 一个优点是提供了 一种符合成本效益并且高效率的方法， 其用于配制具有金属组分的胶体材料以及在产生催化剂后用还原剂例如 肼还原液态的结合的金属。本专利技术的另 一个优点是提供了 一种符合成本效益并且高效率的方法， 其用于配制具有金属组分的胶体材料以及在产生催化剂后用还原剂例如 氢气还原干燥态的结合的金属。附图简述附图说明图1描述了 5.28重量百分比的Pd(O)还原之前的PXRD图谱。图2示例性说明了 5.28重量百分比的Pd(O)还原之后的PXRD图谱。图3展示了 0.55 (- —)、 1.10 (-画画)和1.82 (—)重量百分比的Pd(O) 胶体硅铝酸盐颗粒还原之后的(111 )峰的PXRD图谱。图4是1.07重量百分比的具有Pd(0)/Au(0)二4的摩尔比的Au(O)和Pd(O) 胶体硅铝酸盐颗粒的未还原(---)和已还原(一)的PXRD图谱。详述公开了 一种产生富金属硅质材料例如胶态二氧化硅或硅铝酸盐的改良的溶胶-凝胶法。在一个实施方案中，选择的金属盐被加至硅酸溶液或者含有铝盐的硅酸溶液中。由于铝在二氧化硅基质中形成Al-O-Si键合，因 此将其加入以改变金属载体相互作用。如下文所述，除了铝之外，可加入 其他形成M-O-Si (M = Ti, B等)键合的金属，该键合在用还原剂处理时不会 被还原。 一旦金属、硅酸和/或铝盐被混合，则通过将其加入到碱性尾料中 而使其经历胶体生长。将含有金属盐的胶体颗粒原样搁置以^吏胶体稳定性 最大化或用肼还原以产生含零价金属的胶体颗粒。由于颗粒容易地被喷雾 干燥或与其他用于挤压成型催化剂颗粒的材料混合，因此在^f吏用前使颗粒 保持为胶体是形成催化剂材料的有效方法。本专利技术提供了一种将金属颗粒结合至硅质材料例如胶态二氧化硅或 金属硅酸盐中的工艺。所述金属颗粒可包括各种金属，例如碱金属、碱土 金属、第一行过渡金属、第二行过渡金属、镧系元素、类似物及其组合。 在一个优选的实施方案中，所述金属包括钯、铂、铁、金、铝、铜、镍、 铁、钛及其组合。在一个更优选的实施方案中，所述金属包括钯、金、铝 及其组合。所述工艺包括将金属盐例如乙S吏4巴加入硅酸中以产生混合物。将这一 混合物引入碱性尾料溶液(下文描述)中，导致胶态二氧化硅颗粒的形成。 在一个实施方案中，含钯的胶态二氧化硅颗粒接着被还原剂(例如肼或氢 气)还原以形成零价的钯颗粒。此外，预期可将金属氧化物(例如氧化铝、 氧化钛以及类似物)加至硅酸中以产生金属硅酸盐，该金属硅酸盐提供不 同的与已还原的金属(reduced metal)的金属载体相互作用。应理解的是，几种金属盐中的一种或多种可被用于本专利技术的工艺。例 如，可使用混合金属诸如金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备富金属硅质材料的方法，所述方法包括：　ａ）将一种或多种金属的一种或多种盐与硅酸溶液混合以形成混合物；　ｂ）将所述混合物加至碱性尾料溶液以形成胶态二氧化硅颗粒的悬浮液，其中所述胶态二氧化硅颗粒中的一种或多种包括结合的金属颗 粒；　ｃ）任选地浓缩所述悬浮液；　ｄ）任选地用还原剂还原所述结合的金属颗粒以形成产物；以及　ｅ）任选地进一步加工所述胶态二氧化硅颗粒或所述产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：布赖恩T霍兰德，
申请(专利权)人：纳尔科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]