耐燃纤维和碳纤维的制造方法技术

本发明专利技术提供一种制造耐燃纤维的方法，在将聚丙烯酸系前体纤维在氧化性气氛中进行耐燃处理来制造耐燃纤维时，作为耐燃处理的预处理是将所述前体纤维在温度范围为２２０～２６０℃、负荷为０．５８ｇ／ｔｅｘ以下，在前体纤维的环化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）不超过７％的条件下使其收缩，然后，在２３０～２６０℃的氧化性气氛中、环化度不超过２７％并且密度不超过１．２ｇ／ｃｍ３的范围、以２．７～３．５ｇ／ｔｅｘ的负荷进行初期拉伸，接着进行通常情况下的耐燃处理来制造耐燃纤维的方法。通过对所述耐燃纤维继续进行碳化处理，可得到适于制造具备高复合性能的复合材料的、高强度高弹性的碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高强度碳纤维的制造方法和作为其中间原料的有用的耐燃纤维的制 造方法。
技术介绍
近年来，将碳纤维用作强化纤维的复合材料，因具备质轻、高强度等优良的机械特 性，往往被用作航空器等的结构材料。这些复合材料，例如，可以由强化纤维中浸渍有基体 树脂而得到的中间产品、即预浸料坯(pr印reg)经过加热-加压的所谓成型-加工工序而 得以成型。因此，为了得到所需的复合材料，有必要各自采用最适的材料或成型、加工手段。 并且，根据用途，作为强化纤维的碳纤维，也存在要求有更高强度等情况。例如，在航空器 用复合材料中以轻量化为目的的情况下，虽然有必要在保持碳纤维强度的情况下还提高弹 性，但是，碳纤维在一般情况下伴随着弹性模量的提高其脆性也增加、其延展率下降，因此 难以获得具备高复合性能的复合材料。在航空器领域中，强度和弹性模量为中等程度的碳纤维，例如强度为5680MPa、弹 性模量为294GPa左右的碳纤维，在过去得到了良好的利用，不过，最近变成以机身的轻量 化为主要目的、对更高性能的复合材料有需求，与此相应对兼有高强度和高弹性碳纤维的 开发进行了尝试。但是，因为弹性模量和延展率存在此消彼长的关系，伴随着弹性模量的增 加，碳纤维的延展率却降低、脆性也增加。因此，对制造高弹性且高强度并且脆性等物性降 低少的高性能碳纤维而言是非常困难的。特别是这种倾向在弹性模量超过294Gpa时变得 显著，包括确保稳定的物性在内，开发是非常困难的。在碳纤维和基体树脂的复合化中，为了追求高性能化，必不可少的是也要提高如 上所述的碳纤维本身的强度和弹性模量等。并且，对于碳纤维的强度和弹性模量的提高等， 一直以来有各种各样的研究，不过，相比之下，在最近也有大力进行特别是用于由聚丙烯酸 系前体纤维来制造碳纤维的、耐燃工序和/或碳化(包括石墨化)工序的改善、改良的研究 (参考例如专利文献1 5)。但是，适于制造目前特别对高复合性能有要求的复合材料的、 高强度高弹性的碳纤维的工业上有利的制造方法，还未必得到确立。专利文献1 特开平5-214614号公报专利文献2 特开平10-25627号公报专利文献3 特开2001-131833号公报专利文献4 特开2003-138434号公报专利文献5 特开2003-138435号公报一般而言，作为利用聚丙烯酸系前体纤维制造碳纤维的方法已知有将前体纤维 在200 280°C的氧化性气氛下一边进行拉伸或收缩一边进行氧化处理(耐燃处理)之后， 在300°C以上的惰性气体气氛中进行碳化来制造的方法。特别是耐燃处理工序中纤维的处 理方法，对碳纤维强度的体现产生很大影响，自很早以来已进行过大量的研究。例如，将耐燃处理丝进行碳化而获得高强度碳纤维，所述耐燃处理丝是以耐燃工3序中的伸长率为-10 +10% (拉伸倍率0.9 1. 1)的范围所制造的、纤维密度在1.30 1.42g/cm3的范围(参考专利文献6)；以3%以上的伸长率(1.03以上的拉伸倍率)直至 纤维密度达到1. 22g/cm3为止、对此后的收缩进行实质上地抑制并进行耐燃处理，接着通过 进行碳化获得高强度的碳纤维(参考专利文献7)；或者，此外，以3%以上的伸长率(1.03 以上的拉伸倍率)直至纤维密度达到1. 22g/cm3进行耐燃处理，然后进一步以以上的伸 长率(1.01以上的拉伸倍率)进行拉伸处理，然后通过进行碳化获得丝束(strand)强度为 460kgf/mm2以上的碳纤维(参考专利文献8)等长期以来就有报道。专利文献6 特公昭63-28132号公报专利文献7 特公平3-23649号公报专利文献8 特公平3-23650号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供制造适于最近特别对高复合性能有需求的复合材料的、高 强度高弹性的碳纤维的方法。本专利技术人等，为了制造适于特别对高复合性能有需求的复合材料的、高强度高弹 性的碳纤维，在利用如上所述一直以来为人所知的聚丙烯酸系前体纤维来制造碳纤维的方 法中，从全新的观点出发，对耐燃工序和/或碳化(包括石墨化)工序进行改良，从而实现 了本专利技术。本专利技术的实施形式之一是一种耐燃纤维的制造方法，其特征在于，将聚丙烯酸系 前体纤维在氧化性气氛中进行耐燃处理、制造耐燃纤维时，(1)作为耐燃处理的预处理，在 温度范围为220 260°C、负荷为0. 58g/tex以下、采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)所 测定的该前体纤维的环化度(I162tZI224Cl)不超过7%的条件下使该前体纤维收缩；然后，(2) 在230 260°C的氧化性气氛中，在该前体纤维的环化度不超过27%并且密度不超过1. 2g/ cm3的范围，以2. 7 3. 5g/tex的负荷对该前体纤维进行初期拉伸；接着，(3)在氧化性气 氛中和200 280°C下，优选在240 250°C下，在拉伸倍率为0. 85 1. 3倍、优选为0. 95 倍以上的范围对该前体纤维进行耐燃处理直到密度达到1. 3 1. 5g/cm3的范围为止。本专利技术的其他形式是一种碳纤维的制造方法，其特征在于，将如上所述得到的聚 丙烯酸系前体纤维、接着采用公知的方法进行碳化处理。此外，本专利技术中在所谓的碳化处理 时也包括所谓的石墨化处理。本专利技术还有的其他实施形式是采用上述记载的制造方法所得到的、抗拉强度为 5880MPa以上、弹性模量为308GPa以上的碳纤维本身。本专利技术中，在对聚丙烯酸系前体纤维进行耐燃处理时，作为其预处理，通过使纤维 暂时收缩而排出纤维中的水分，将纤维的结构形成无空隙(voidless)的结构。其结果，可 以制造内部缺陷减少的耐燃纤维。并且，将其作为中间原料，用以往公知的方法进行碳化处 理即可得到高强度高弹性的碳纤维。如果适当设定条件，可得到抗拉强度为5880MPa以上、 弹性模量为308GPa以上的、在高强度继续保持的同时使弹性模量提高的碳纤维。并且，从 这样的碳纤维和基体树脂得到的复合材料，因具备优良的复合特性，可以获得比以往的材 料性能更高的复合材料，这些复合材料可以在航空宇宙领域、汽车领域等领域中用作轻量 化并且适于结构材料的复合材料。具体实施例方式本专利技术中，作为耐燃纤维或碳纤维的制造方法所使用的聚丙烯酸系前体纤维，可 以没有任何限制地使用以往公知的聚丙烯酸系纤维。其中，优选采用广角X射线衍射(衍 射角17° )测定的取向度为90. 5%以下的聚丙烯酸系纤维。具体而言，将含有丙烯腈90 重量％以上、优选为95重量％以上的单体均聚或共聚而成的纺丝溶液进行纺丝，获得碳纤 维原料(前体纤维)。作为纺丝方法，也可使用湿式或干湿式纺丝方法的任一方法，为了获 得利用与树脂的固着效果而粘着性优良的碳纤维，更优选获得表面有褶皱的纤维的湿式纺 丝方法。此外，通过湿式纺丝方法得到的纤维，优选在其后进行水洗、干燥、拉伸后用作碳纤 维原料。作为进行共聚的单体，优选丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等。将如上述所得到的聚丙烯酸系前体纤维，根据本专利技术的耐燃纤维的制造法进行耐 燃处理，可以获得耐燃纤维。并且，通过将该耐燃纤维进行碳化(根据需要，包括进行所谓 的石墨化处理)，可以获得高强度高弹性的碳纤维。聚丙烯酸系前体纤维在通常情况下的耐燃处理，例如，在加热空气等氧化性气氛 中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐燃纤维的制造方法，其特征在于，将聚丙烯酸系前体纤维在氧化性气氛中进行耐燃处理、制造耐燃纤维时，（１）作为耐燃处理的预处理，在温度范围为２２０～２６０℃、负荷为０．５８ｇ／ｔｅｘ以下、采用傅立叶变换红外光谱仪ＦＴ－ＩＲ所测定的该前体纤维的环化度Ｉ↓［１６２０］／Ｉ↓［２２４０］不超过７％的条件下使该前体纤维收缩；然后，（２）在２３０～２６０℃的氧化性气氛中，在该前体纤维的环化度不超过２７％并且密度不超过１．２ｇ／ｃｍ↑［３］的范围，以２．７～３．５ｇ／ｔｅｘ的负荷对该前体纤维进行初期拉伸；接着，（３）在氧化性气氛中和２００～２８０℃下，在拉伸倍率为０．８５～１．３倍的范围对该前体纤维进行耐燃处理直到密度达到１．３～１．５ｇ／ｃｍ↑［３］的范围为止。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾山太郎，川人理惠，木村洋，
申请(专利权)人：东邦特耐克丝株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]