本发明专利技术涉及制造包含通过至少一层水性型粘合性聚合物材料（Ｃ）彼此接合的至少两个聚合物层－层（Ａ）和层（Ｂ）的层压材料的方法，其特征在于其包含：（ａ）任选预清洁基底层（Ａ）和／或基底层（Ｂ）的步骤，为通过氧化或还原性连续常压冷等离子体处理预清洁的形式；（ｂ）通过基底层（Ａ）和／或基底层（Ｂ）的连续常压冷等离子体处理活化的步骤，所述等离子体：（ｉ）在所述层由其肖氏Ｄ硬度严格地为３５至６０的聚合物制成的情况下或在所述层由其肖氏Ｄ硬度＞或＝６０的聚合物制成且等离子体源与要活化的层的表面之间的距离＜或＝３ｃｍ的情况下，是氧化或还原性的；或（ｉｉ）在所述层由其肖氏Ｄ硬度＞或＝６０的聚合物制成且等离子体源与要活化的所述层的表面之间的距离＞３ｃｍ的情况下，是还原性的；基底层（Ａ）和（Ｂ）可以是相同或不同，基底层（Ａ）和（Ｂ）由非渗出性聚合物制成。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术大体上涉及层压产品，特别涉及鞋的构件，尤其是鞋底，其包含至少两个基 底层——基底层(A)和基底层(B)，所述基底层彼此粘合。基底层(A)和/或基底层(B)包 含至少一种聚合物，其中添加或不添加至少一种填料，该聚合物不渗出并选自(i)聚酰胺 (缩写为PA)均聚物或共聚物，(ii)热塑性弹性体(缩写为TPE)，选自PEBA或含聚酰胺嵌 段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或热塑性聚氨酯聚合物、COPE或具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的 共聚物，和(iii)它们的共混物。用于制造基底层㈧和⑶的聚合物可以相同或不同。基底层(A)和(B)用至少一层水性型粘合性材料——即具有低有机溶剂含量的粘 合性材料(相对于粘合性材料的重量，< 10重量％的溶剂)或不含有机溶剂的粘合性材 料一彼此粘合。本专利技术还涉及制造这种层压材料的方法，并涉及其在鞋工业中的用途，尤其是用 于制造鞋的构件，例如鞋底，最特别是运动鞋的鞋底。在过去十年间，基于PEBA共聚物的材料(如Arkema以商标Pebax 销售的材料) 因其机械性能，尤其是它们杰出的回弹性，已日益引入优质鞋子，特别是运动鞋的领域中。通常，为制造层压材料，由这些PEBA材料制成的这类基底的粘合需要下列操作-用有机溶剂，如甲乙酮(MEK)清洁待粘合的基底的表面；_通常用刷子，在基底的至少粘着面上涂施底漆组合物层；-在炉中干燥该底漆层；-通常用刷子，在该底漆层上以及在另一基底的粘着面上涂施双组分聚氨酯型粘 合剂层；-在炉中干燥该粘合剂层；-使这两个涂有粘合剂的基底粘着；和-挤压获自粘着操作的组件。通常，所用的底漆组合物为双组分类型，并包含_第一组分，其为溶解在有机溶剂中的官能化树脂；和-第二组分，其为也溶解在有机溶剂中的异氰酸酯或异氰酸酯混合物并具有交联 功能。该组分也被称作“固化剂”。其在使用前添加到第一组分中。该双组分粘合剂本身还可以包含第一组分一其为分散或溶解在有机溶剂和/或 水中的官能化有机树脂，和也被称作“固化剂”的第二组分——其具有交联功能并且是至少 一种异氰酸酯或至少一种异氰酸酯在溶剂中的溶液。在干燥操作过程中，现有技术的底漆组合物和粘合剂都造成大量有机溶剂蒸发。 因此，在制造鞋用层压材料的情况下，估计对一只鞋而言，所用粘合剂的平均量为5克，底 漆组合物的平均量为3克，每只鞋排放的溶剂量可估计为2. 9克。假设一个生产单位每天 生产10000只鞋，该单位排放的溶剂总量为每天29千克。此外，现有技术的体系的粘合质量(由基底的剥离强度表示)远非最佳。由此， 尽管用具有低硬度(肖氏D < 35)至平均硬度(35 <肖氏D < 60)的基底获得大约6至 6. 5daN/cm的剥离强度，但用高硬度(肖氏D > 60)基底获得不超过大约3daN/cm的剥离强4度。Pebax 55-1因此被认为是具有平均硬度的基底，Pebax 70-1被认为是高硬度的 基底。但是，制鞋商要求至少3daN/cm的剥离强度。因此观察到，在最硬的聚合物(肖氏D >60)的情况下，用现有技术的体系粘合是不够的。此外，某些等级的聚合物具有“渗出，，趋势，也就是说它们在制成的部件的表面上 产生或多或少的带白色的沉积物，这取决于等级。该沉积物可能对应于该聚合物中存在的 添加剂、杂质或低聚物的存在，它们随时间推移“上升”到该部件的表面。该沉积物经证实 在将部件粘合在一起方面是破坏性的，并阻碍所述粘合恰当发挥作用。本专利技术的目的因此在于提供克服现有技术的缺陷的制造如上所述的层压材料的 方法。此外，该方法具有能在生产线上连续进行和以3维作用处理具有复杂几何形状的鞋 构件的部件的优点。 现在已经发现这些技术问题的解决方案。更特别地，现在已成功制造了一种层压产品，其包含至少两个基底层基底层(A) 和基底层(B)，它们用具有与此类层压产品在鞋构件中的用途相适合的剥离强度(force de pelage)的至少一层水性型粘合性聚合物材料彼此粘接，所述基底层可完全或部分由具有 平均硬度或高硬度(参见上文定义)的聚合物制成。下面将更详细描述基底层、粘合性聚合物材料和制造该层压产品的方法的性质。#〒射牛雜合性齡夺勿瓶細牛米占铜丨丨(C)该粘合性聚合物材料是可交联热熔性材料。其通过至少一种官能化预聚物与至少一种包含游离的异氰酸酯官能团(-N = C = 0)或封端异氰酸酯官能团的固化剂的反应进行制造。在后一情况下，在正要使用该粘合性 材料前，在解封端(d6bloCage)所述官能团后进行该反应。根据本领域技术人员已知的情况，提到双组分或单组分粘合性材料。通常，具有游离或封端异氰酸酯官能团的固化剂的含量为该官能化预聚物总重量 的0.5至25重量％，优选2至10重量％。特别地，适用于本专利技术的可交联热熔性材料的官能化预聚物选自羟基化聚酯、羟 基化聚醚及其共混物。该粘合性聚合物材料还可以以一般比例包含一种或多种辅助剂，例如·稳定剂，如苯甲酰氯、磷酸、乙酸、对甲苯磺酰异氰酸酯；和·填料。关于水性底漆水性底漆组合物选自上文对水性粘合剂所述的那些。但是，通过本领域技术人员 已知的配方使其更流动，以便在其使用过程中更好地涂施到基底上。该水性底漆还可以是双组分组合物，第一组分是羟基化有机树脂在水中的分散 体，第二组分是在有机溶剂中的至少一种聚异氰酸酯。也可能使用单组分水性底漆，特别是基于通过升温作用产生反应性的封端异氰酸 酯的体系。关于基底该基底层㈧和/或⑶包含至少一种聚合物。作为聚合物，可以提及PA均聚物 或共聚物，以及热塑性弹性体，特别是嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的实例，可以提及具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(缩写为C0PE，也称作共聚醚酯)、具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌 段或聚酯嵌段的共聚物(也称作TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段 的共聚物(也称作聚醚_嵌段-酰胺，根据IUPAC缩写为ΡΕΒΑ)。术语“热塑性弹性体聚合物(TPE) ”被理解为是指交替包含所谓硬或刚性嵌段或链 段和所谓软或柔性嵌段或链段的嵌段共聚物。作为具有硬嵌段和软嵌段的共聚物的实例，可以分别提及(a)具有聚酯嵌段和聚 醚嵌段的共聚物(也称作COPE或共聚醚酯)、(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚或聚酯嵌段的共 聚物(也称作TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根 据IUPAC也称作ΡΕΒΑ)。关于COPE或其聚醚酯，这㈣是含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由衍生自 聚醚二醇的软聚醚嵌段和由至少一种二羧酸与至少一种短链增链剂(court alIongeur de chame ) 二醇单元的反应产生的刚性聚酯嵌段构成。该聚酯嵌段与聚醚嵌段通过由二 羧酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应产生的酯键连接在一起。聚醚和二酸的链 接形成软嵌段，而二醇或丁二醇与二酸的链接形成该共聚醚酯的刚性嵌段。短链增链剂二 醇可选自新戊二醇、环己二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中η是2至10的整数。有利地，该二酸是具有8至14个碳原子的芳族二羧酸。最多50摩尔％的芳族二 羧酸可以被至少一种具有8至14个碳原子的其它芳族二羧酸替代，和/或最多20摩尔％ 可以被具有2至14个碳原子的脂族二羧酸替代。作为芳族二本文档来自技高网...
【技术保护点】
制造包含通过至少一层水性型粘合性聚合物材料（Ｃ）彼此接合的至少两个聚合物层－层（Ａ）和层（Ｂ）的层压材料的方法，其特征在于其包含：（ａ）任选预清洁基底层（Ａ）和／或基底层（Ｂ）的步骤，为通过氧化或还原性连续常压冷等离子体处理的预清洁的形式；（ｂ）通过基底层（Ａ）和／或基底层（Ｂ）的连续常压冷等离子体处理的活化步骤，所述等离子体：（ｉ）在所述层是由其肖氏Ｄ硬度严格地为３５至６０的聚合物制成的情况下或在所述层是由其肖氏Ｄ硬度＞或＝６０的聚合物制成且等离子体源与要活化的层的表面之间的距离＜或＝３ｃｍ的情况下，是氧化或还原性的；（ｉｉ）在所述层是由其肖氏Ｄ硬度＞或＝６０的聚合物制成且等离子体源与要活化的所述层的表面之间的距离＞３ｃｍ的情况下，是还原性的；（ｃ）任选地，使用水性底漆对基底层（Ａ）和／或基底层（Ｂ）的涂粘合剂步骤；（ｄ）使用水性型粘合性聚合物材料（Ｃ）对所述基底层（Ａ）和／或所述基底层（Ｂ）的涂粘合剂步骤；（ｅ）使基底层（Ａ）和（Ｂ）粘着的步骤；（ｆ）在潮湿气氛中压制（ｅ）中获得的组装件以形成层压材料的步骤，基底层（Ａ）包含一种或多种聚合物，其中添加或不添加至少一种填料，所述一种或多种聚合物选自聚酰胺、热塑性弹性体（ＴＰＥ）和它们的共混物，基底层（Ａ）和（Ｂ）可以是相同或不同的，基底层（Ａ）和（Ｂ）用非渗出性聚合物制成。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B德赫贝考特，RP尤斯塔彻，F萨彻，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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