溶胶-凝胶前体及其产物制造技术

本发明专利技术提供了一种能够将宽范围的功能性引入到诸如硅石的金属氧化物中的可普遍适用的单源溶胶－凝胶前体。该溶胶－凝胶前体有助于用于合成具有生物、催化、磁性及光学功能性组合的金属－硅石杂化物的一分子、一步骤方法。该单源前体还提供了一种用于同时掺合多种不同类型的功能性物质的灵活方式。用于使金属氧化物功能化的配体衍生自氨基酸、羟酸、或肽及硅醇盐配体库中，使多种生物功能形成于硅石杂化物中。该配体经由羧酸可与宽范围的金属配位，从而使得可以直接掺合来自遍布周期表的无机功能性。使用单源前体可合成宽范围的功能化纳米结构，如单块结构、介观结构、多金属梯度介观结构以及施托贝尔型纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权要求本申请要求于2006年9月8日提交的美国临时申请序列号60/825,037的优先权，将其全部内容并入本文作为参考。政府权利的声明本专利技术是在由能源部(“DOE”)授予的合同号DE-FG02-03ER46072以及由国家科学基金会(“NSF”)授予的合同号DMR-00799992的政府支持下而作出的。Scott Warren(斯科特沃伦)感谢环境保护局(“EPA”)科学取得成果(Science to AchieveResults，“STAR”)研究员基金项目在2004-2007年的支持。政府对本专利技术具有一定的权利。
本专利技术涉及溶胶-凝胶前体，更特别地，涉及包含不同程度功能化的溶胶-凝胶前体。
技术介绍
溶胶-凝胶化学为制备金属和某些非金属氧化物提供了低温途径，所述金属和某些非金属氧化物是纳米科学及纳米技术中以及生物系统中常用的材料。参见C.J.Brinker et al.，Sol-gel science：thephysics and chemistry of sol-gel processing，Academic Press，Boston，1990。例如，低反应性、高温稳定性、生物相容性、可调性结构、-->以及易于合成性已经使硅石(SiO2)成为用于诸如催化、光电技术的终端应用(目标应用，end application)的常用材料，以及响应材料。参见W.et al.，J.of Colloid and Interface Science 1968，26，62。然而，金属和非金属氧化物诸如硅石是相对惰性的，必须将其他多种功能性(functionality)与硅石结合而将这些杂化物用于诸如催化及传感的应用中。自溶胶-凝胶化学出现以来，主要目标是将功能性引入到这些相对惰性的基质(substrate)中。为此，已经开发了多种方法以使基质与金属、以及有机金属分子、有机分子和生物分子相结合。可以在“溶胶至凝胶转变”之前、过程中或之后加入这些功能性颗粒。然而，如果在溶胶至凝胶转变之前加入功能性物质，那么其必须与溶胶-凝胶过程相容。一般途径涉及多功能性单源前体或几种相容前体的同时水解和缩合。参见K.W.Terry et al.，J.of the Am.Chem.Soc.1997，119，9745；P.T.Tanev et al.，Nature 1994，368，321。然而，获得相似的水解和缩合速率是困难的，并且这些途径还不能普遍适用。在溶胶至凝胶转变的过程中加入功能性物质可获得高负载，但是这种方法将结构限定为单块(monoliths)。参见C.A.Morris et al.，Science 1999，284，622。而且，尽管在溶胶至凝胶转变后，通过表面功能化可以加入几乎任何类型的物质，但却限制了功能性物质的负载(loading)并且该过程可阻碍进入微孔或中孔(或介孔，mesopore)。使用单源前体(即，在溶胶至凝胶转变之前增加功能性)基本上是用来引入功能性同时仍然可获取各种结构的最容易的方式。最简单的方法包括向前体中加入水以及可能地一种溶剂，并且使溶胶-凝胶过程按程序进行。已经开发了多种前体，尤其是那些具有通过交联剂(linker)结合至硅醇盐上的镧系元素的前体，用于荧光研究。参见C.Sanchez et al.，Adv.Materials 2003，15，1969。然而，合成这-->些单源前体需要复杂的、多步合成。参见P.Lenaerts，et al.，Chemistryof Materials 2005，17，5194。此外，尽管给定的途径使得可以掺合特定的金属，但该方法却可能不能应用于或扩展至许多其他金属或材料。另外，尽管现有方法声称在仅将诸如糖类的生物化合物共价地结合至金属氧化物方面是成功的，但现有方法在掺合诸如氨基酸、肽和蛋白质的生物分子方面并未成功(Brennan et al，Ultrasensitive ATP Detection UsingFirefly Luciferases Entrapped in Sugar Modified Sol-gel-Derived SilicaJACS，2004)。现有方法还阻碍了金属和生物有机分子的同时掺合。因此，需要一种单源的、可普遍适用(generalizable)的方法，使得在溶胶-凝胶过程中能够以更高的负载水平直接掺合金属和其他材料，本文中所披露的本专利技术即满足这一要求。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于溶胶-凝胶合成反应中的改善的前体。在一种具体实施方式中，该前体包括包含第一金属M1的可交联分子，其中第一金属直接结合至碳，并且该可交联分子进一步连接至包含羧酸酯(盐)基团和侧链R的官能团，其中，羧酸酯(盐)基团中的至少一个氧原子连接至H原子或第二金属M2，并且其中第二金属M2可选自周期表中的任何金属。这种对第二金属M2的通用亲和力(universal affinity)使得前体可用于各种终端应用中。因此在本文的其他部分中，前体也被称作“通用配体”前体，或可替代地称作“通用金属配体配合物”。通常，通用配体前体是涵盖全部的术语(all-compassing term)，其可以指其中羧酸酯(盐)基团连接至H原子或第二金属M2的溶胶-凝胶前体，而通用金属配体配合物专指其中羧酸酯(盐)基团连接至第二金属M2的溶胶-凝胶前体。在另一种实施方式中，该前体包括包含第一金属M1的可交联分子，其中，第一金属直接结合至碳，并且该可交联分子进一步结合至有-->机、生物有机或有机金属官能团(其各自包含羧酸酯(盐)基团和侧链R)中的至少一种，其中，羧酸酯(盐)基团中的至少一个氧原子连接至氢或第二金属M2。优选地，该官能团为羟酸(或羟基酸)、氨基酸、肽或蛋白质官能团。在一种实施方式中，一种方法，包括以下步骤：提供包含第一金属M1的可交联分子，使该可交联分子与包含羧酸酯(盐)基团的化合物反应以使可交联分子功能化，以及对功能化的可交联分子进行水解和缩合反应。在该具体实施方式中，羧酸酯(盐)基团连接至H原子，使得该通用配体前体具有羧酸基团。在另一种实施方式中，在水解和缩合反应以前，包含第二金属M2的金属醋酸盐可与上述实施方式中的通用配体前体反应，从而使羧酸酯(盐)基团连接于M2。通过这些前体，可以通过先前无法实现的功能化而制备许多功能化纳米结构、包括但不限于：功能化的单块结构(或单片结构，monol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶胶－凝胶前体，包括包含第一金属Ｍ↓［１］的可交联分子，其中，所述第一金属直接结合至碳并且所述可交联分子进一步结合至能够结合至所述第一金属Ｍ１的第一官能团，以及包括羧酸酯（盐）基团和侧链Ｒ的第二官能团，其中，在所述羧酸酯（盐）基团中的至少一个氧原子连接至氢或第二金属Ｍ↓［２］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-9-8 60/825,0371.一种溶胶-凝胶前体，包括包含第一金属M1的可交联分子，其
中，所述第一金属直接结合至碳并且所述可交联分子进一步结
合至能够结合至所述第一金属M1的第一官能团，以及包括羧
酸酯(盐)基团和侧链R的第二官能团，其中，在所述羧酸
酯(盐)基团中的至少一个氧原子连接至氢或第二金属M2。
2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述第一金属
M1为元素周期表中的任意金属。
3.根据权利要求2所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述第一金属
M1为选自由Ti、Al、Ga、Zn、Cd、Sn、Zr以及Pb构成的组
中的任意金属。
4.根据权利要求2所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述第一金属
M1是选自由Bi、Si、Ge以及Sb构成的组中的半金属。
5.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述第二金属
M2为元素周期表中的任意金属。
6.根据权利要求5所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述第二金属
M2是选自由Ag、Co、Cr、Cu、Er、Eu、Gd、In、Mg、Mn、
Mo、Pb、Pd、Pt、Rh、Sr、Y以及Zn构成的组中的任意金属。
7.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述第二金属
M2是选自由Bi、Si、Ge、As、Sb以及Te构成的组中的半金
属。
8.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述能够结合
至所述第一金属M1的官能团、以及包含羧基和侧链R的所述
第二官能团一起形成选自由有机化合物、生物有机化合物以及
有机金属化合物构成的组中的化合物。
9.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述有机化合
物选自由羧酸类、羟酸类、叠氮酸类、异氰酸类、异硫代氰酸
类、硫羟酸类、马来酰亚胺酸类以及醛酸类构成的组中。
10.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述有机化合
物是聚酯。
11.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述生物有机
化合物选自由氨基酸、肽以及肽片段构成的组中。
12.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述R基团是
保护基团。
13.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述R基团是
空间位阻的。
14.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述R基团具
有手性部分。
15.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述R基团包
括一个或多个烷基侧链。
16.根据权利要求15所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述烷基侧链
包括苄基、甲基、乙基、丁基或叔丁基衍生物。
17.根据权利要求8所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述R基团包
括官能团。
18.根据权利要求17所述的溶胶-凝胶前体，其中，所述官能团选
自由治疗剂、肽、聚合物、醇、胺、纳米颗粒以及荧光染料构
成的组中。
19.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶前体，其中，在所述溶胶-凝
胶前体中有机物质的量在所述溶胶-凝胶前体的总质量的约
30％至100％之间。
20.根据权利要求19所述的溶胶-凝胶前体，其中，在所述溶胶-
凝胶前体中有机物质的量在所述溶胶-凝胶前体的总质量的约
40％至90％之间。
21.一种合成权利要求1所述的溶胶-凝胶前体的方法，其中，在
存在溶剂的情况下，使包含直接结合至碳的第一金属M1的可
交联分子与包含羧基基团和侧链R的功能分子反应，使得反
应产物为所述溶胶-凝胶前体。
22.一种合成权利要求1所述的溶胶-凝胶前体的方法，包括以下
步骤：(i)在存在溶剂的情况下，使包含直接结合至碳的第一
金属M1的可交联分子与包含羧基基团和侧链R的功能分子反
应；以及(ii)加入包含第二金属M2以及一种或多种各自带
负电荷的阴离子配体的金属基化合物，使得反应产物为所述溶
胶-凝胶前体。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述可交联分子包
括结合至碳的金属或半金属醇盐，其又结合至能够与所述带羧
基的分子进行交联反应的官能团。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述可交联分子选自由
3-异氰基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、异硫代氰
酸酯丙基三乙氧基硅烷以及氨丙基三乙氧基硅烷构成的组中。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述包括所述第二金属
M2的化合物中的所述阴离子配体选自由醋酸盐、醇盐、硝酸
盐、以及卤化物构成的组中。
26.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述功能分子为生
物有机化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述生物有机化合物选
自由氨基酸、蛋白质以及肽构成的组中。
28.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯科特C沃伦，弗朗西斯J迪萨利沃，乌尔里希B魏斯纳，
申请(专利权)人：科内尔研究基金会，
类型：发明
国别省市：US[美国]