苯甲酰基吡唑，其作为除草剂的用途，和中间体制造技术

由右式（Ⅰ）表示的苯甲酰基吡唑，及其作为除草剂的用途，Ｒ↑［１］表示烷基；Ｒ↑［２］表示烷基或环烷基；Ｒ↑［３］表示氢，烷基，烯基，炔基，芳烷基，烷基磺酰基，任选地经取代的苯磺酰基，酰基或酰基烷基；Ｘ表示卤素或烷基；Ｙ表示卤素；ｎ表示２或３，和Ｔ表示以上的基团Ｔ１或Ｔ２，其中Ｒ↑［４］表示氢，烷基，烷氧基或烷硫基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的苯甲酰基吡唑，其作为除草剂的用途，涉及其制备的方法并涉及它们的新中间体。
技术介绍
已知特定种类的苯甲酰基吡唑显示了作为除草剂的活性(例如，PCT国际公开WO03/66607、WO01/10850和WO01/53275)。
技术实现思路
然而，在上述公开中公开的化合物从作为除草剂的效能和/或安全性的观点来看不足够令人满意。 本申请的专利技术人集中地研究以开发具有作为除草剂的较高效能并更安全的新化合物。结果，本申请的专利技术人发现了由下式表示的并显示出色的除草活性和对作物的安全性的新的苯甲酰基吡唑。 式(I)表示的苯甲酰基吡唑 其中 R1 为烷基； R2 为烷基或环烷基； R3 为氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷基磺酰基、任选地经取代的苯磺酰基、酰基或酰基烷基； X 为卤素或烷基； Y 为卤素； n 为2或3，和 T 为基团T1 或基团T2 其中R4为氢、烷基、烷氧基或烷硫基。 本专利技术的上式(I)的化合物可以通过以下列举的制备方法(a)或(b)来制备。 制备方法(a)式(I)的化合物，其中R3为氢 式(II)表示的化合物的重排方法 其中X、Y、n和T如上定义且Z为基团 或 其中R1和R2如上定义。 制备方法(b)式(I)的化合物其中R3为烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷基磺酰基、任选地经取代的苯磺酰基、酰基或酰基烷基 将式(Ia)表示的化合物 其中R1、R2、X、Y、n和T如上定义， 与式(III)表示的化合物 R3-L (III) 其中 R3 如上定义 L 为卤素 反应的方法。 本专利技术提供的式(I)的苯甲酰基吡唑，相比在上述现有技术文献中描述的化合物具有更有效的除草活性，同时作为选择性除草剂显示极其出色的效能而对作物基本无植物毒性。特别地，式(I)的苯甲酰基吡唑作为除草剂对于豆科旱地作物如大豆和禾本科旱地作物如小麦、大麦、燕麦和玉米显示了极其出色的效能。 相应地，本专利技术的式(I)的苯甲酰基吡唑特别地用作旱地除草剂。 实施本专利技术的最佳方式 在本说明书中，术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘，并优选氯和溴。 术语“烷基”可以是直链或支化链的烷基，并例如表示C1-6烷基。特别是，“烷基”的实例包括甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-、叔-丁基，正-、异-、新-、或叔戊基，正-或异-己基等。 “环烷基”的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。 “烯基”的实例包括烯丙基，1-甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基，2-庚烯基等。 “炔基”的实例包括乙炔基，2-炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，2-戊炔基，2-己炔基，2-庚炔基等。 术语“芳烷基”表示例如烷基部分具有上述含义的芳基烷基基团，“芳基”表示例如苯基，萘基等，并特别是苄基。 术语“烷氧基”表示，例如其烷基部分具有上述含义的烷基-O-基团，并可以是例如C1-6烷氧基。特别是，“烷氧基”的实例包括甲氧基，乙氧基，正-或异-丙氧基，正-、异-、仲-或叔-丁氧基，正-戊氧基，正-己氧基等。 术语“烷硫基”表示其烷基部分具有上述含义的烷基-S-基团，并可以是例如C1-6烷硫基。特别是，“烷硫基”包括甲硫基，乙硫基，正-或异-丙硫基，正-、异-、仲-或叔丁硫基，正-戊硫基，正-己硫基等。 术语“烷基磺酰基”表示其烷基部分具有上述含义的烷基-SO2-基团，并可以是，例如C1-6烷基磺酰基。特别是，“烷基磺酰基”的实例包括甲磺酰基，乙磺酰基、正-或异丙磺酰基、正-、异-、仲-或叔-丁磺酰基，正-戊磺酰基、正-己磺酰基等。 “酰基”为衍生自脂族饱和单羧酸，或者脂族或芳族烃环羧酸的酰基基团，并表示其烷基部分具有上述含义的例如C1-6烷基-CO-基团，或者其芳基部分具有上述含义的芳基-CO-基团。特别是，“酰基”的实例包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰，正-戊基羰基，正-己基羰基，苯甲酰基等。 “酰基烷基”为其酰基和烷基部分具有上述含义的酰基烷基基团，并表示例如苯甲酰基-C1-6烷基基团，并特别是包括苯甲酰甲基等。 本专利技术的化合物优选的组包括式(I)的那些，其中 R1 为C1-6烷基； R2 为C1-6烷基或C3-7环烷基； R3 为氢，C1-6烷基，C3-7烯基，C3-7炔基，C7-12芳烷基，C1-6烷基磺酰基，任选地C1-6烷基-取代的苯磺酰基，C1-6烷基-羰基，苯甲酰基或苯甲酰基-C1-6烷基； X 为卤素或C1-6烷基； Y 为卤素； n 为2或3；和 T 为下式表示的基团 或 其中R4为氢，C1-6烷基，C1-6烷氧基或C1-6烷硫基。 本专利技术的化合物的更优选的组包括式(I)的那些，其中 R1 为甲基或乙基； R2 为甲基，乙基或环丙基； R3 为氢，甲基，烯丙基，炔丙基，苄基，甲磺酰基，正-丙磺酰基，任选地甲基-取代的苯磺酰基，乙酰基，苯甲酰基或苯甲酰甲基； X 为氯，溴或甲基； Y 为氯或溴； n 为2或3；和 T 为下式表示的基团 或 其中R4为氢，甲基，乙基，甲氧基或甲硫基。 使用例如5-{2，4-二氯-3-苯甲酰氧基}-1，3-二甲基吡唑，丙酮氰醇作为氰化物，三乙胺作为碱，上述制备方法(a)由以下的反应示意图表示 使用例如4-{2，4-二氯-3-苯甲酰基}-1，3-二甲基-5-羟基吡唑，苄基溴化物，和碳酸钾作为酸偶合剂，上述制备方法(b)由以下的反应示意图表示 当R3表示氢时，本专利技术的式(I)的化合物可以作为互变异构体存在，如下式(Ia)，(Ib)和(Ic)所示 或 在以上的制备方法(a)中用作原料的式(II)的化合物是在现有文献中未描述的新化合物。它们可以根据在日本专利公开号2-173(下文中“日本专利公开号”引用为“JP-A-”)，WO93/18031等中描述的方法制备。即，它们可以通过将式(IV)表示的化合物 Z-H (IV) 其中Z如上述定义 与式(V)表示的化合物 其中X、Y、n和T如上述定义且Hal表示卤素，优选氯或溴， 在适合的酸偶合剂(例如三乙胺)的存在下在适合的稀释剂(例如二氯甲烷)中反应来制备。 上式(IV)表示的化合物是自身已知的并可以根据在文献例如JP-A-61-257974，JP-A-10-109976等中描述的方法制备。 上式(V)表示的一部分化合物是在现有文献中未描述的新化合物并可以根据在文献例如JP-A-2-173，WO93/18031，WO03/66607等中所描述的方法制备。即它们可以通过将式(VI)表示的化合物 其中X、Y、n和T如上定义 与卤化剂例如三氯氧化磷，三溴氧化磷，三氯化磷，三溴化磷，光气，草酰氯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
由式（Ⅰ）表示的苯甲酰基吡唑：　＊＊＊　（Ⅰ）　其中　Ｒ↑［１］表示烷基；　Ｒ↑［２］表示烷基或环烷基；　Ｒ↑［３］表示氢，烷基，烯基，炔基，芳烷基，烷基磺酰基，任选地经取代的苯磺酰基，酰基或酰基烷基；　 　Ｘ表示卤素或烷基；　Ｙ表示卤素；　ｎ表示２或３，和　Ｔ表示基团Ｔ１：　＊＊＊　（Ｔ１）　和基团Ｔ２：　＊＊＊　（Ｔ２）　其中Ｒ↑［４］表示氢，烷基，烷氧基或烷硫基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奈良部晋一，米田靖，柳显彦，白仓伸一，鹈川诚治，市原照之，中村新，M希尔斯，H凯恩，J迪特俊，D福伊希特，C罗辛格，
申请(专利权)人：拜尔作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]