增溶聚合物的离子液体制造技术

本发明专利技术涉及一种包含至少一种聚合物和至少一种其阳离子衍生于多环脒碱的离子液体的液体组合物，一种使用至少一种该离子液体从含纤维素源中分离纤维素的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增溶聚合物的离子液体本专利技术涉及一种包含至少 一种聚合物和至少 一种其阳离子衍生于多环 脒碱的离子液体的液体组合物，以及一种使用至少一种该离子液体从含纤 维素源中分离纤维素的方法。提供液体聚合物组合物的主要问题是许多聚合物的低水溶性。尤其在这 些聚合物必须增溶而得到这类组合物时具有不利影响。因此，例如许多生物 聚合物通过液体萃取而由天然源得到或者必须溶解而提纯它们。此外，通常 必须依赖于聚合物的增溶以能够对其进行化学或物理改性。各种聚合物的再 循环也包括增溶作为必要步骤，以能够将聚合物与其他组分分离并回收。纤维素是具有非常宽用途的原料。对于纺织工业，纤维素例如是纤维原料，尤其是棉花的最重要成分。在地球上1.5万亿吨的预计生物质储量中纤 维素的含量为约7000亿吨，它是有机生物聚合物中的最重要代表。由木材 和棉花得到的纤维素含量非常高的纸浆在当前对纸张、卡纸板以及再生纤维 素纤维和膜的生产是最重要的原料基质。纤维素可以未改性形式使用或者在 物理或化学处理之后使用。对于后提到的两种情况，在这里有利的是纤维素 呈尽可能完全溶解于溶剂中的形式。然而，纤维素在大多数溶剂中不溶。过去已经开发了一些用于加工纤维素的溶剂体系。已知长时间的粘胶 法在当前仍具有最大的工业重要性。在该方法中，首先将纤维素衍生成黄 原酸盐，然后溶于稀氢氧化钠溶液中。该^t生通过在特殊凝结浴中再生而 反转，并且纤维素以此方式得到。然而，该方法形成大量盐和含>5克废气， 必须借助防腐技术进行处理。在某些铜溶液中，纤维素可以作为铜-螯合物 配合物溶解。所谓的再生纤维素可以通过沉淀该纤维素得到。然而，该铜 溶液在物理或化学处理过程中并不特别适合作为纤维素的溶剂。随着最近几十年来环境意识的增加，已经要求在不可避免的废产品和 不希望的释放物较少产生下直接溶解纤维素。在此，使用溶剂N-曱基吗啉 -N-氧化物一水合物(NMMO)的方法当前获得了最重要的工业重要性。这一8方法的缺点是在NMMO、水和纤维素的三元体系中溶解范围窄，要使用 氧化性溶剂且所生产的产物出现与体系相关的细纤维化。工业上还没有令人满意地解决的另 一 问题是由含木素纤维素源如木材 得到纤维素，其中纤维素以高纯度尽可能完全分离。多种方法已知用于从 含木素的纤维素源除去木素(去木素)。在Kraft方法中，纤维素通过在碱性 硫盐溶液中煮沸木素纤维素材料，例如木片而分离。得到棕色纤维素，其 必须随后用氯气或氧气漂白。在该亚硫酸盐方法中，木素在酸性硫盐溶液 中煮沸并分离。由该亚硫酸盐方法得到的纸浆更轻微着色且更软，但不是 很结实。在这两种方法中仅加工一半的木材。另一半被烧掉且用于产生能 量。这些方法对环境导致显著负荷。得到纸浆的最近方法(例如全纤维素法 (all-cell process)或有机纤维素法(organocell process))借助有才几溶剂在升高 的温度和压力下将污染物木素从木材中溶出。这导致所用有机(易挥发)溶 剂的再循环问题。离子液体作为例如用于进行化学反应的溶剂正获得越来越大的重要 性。例如Peter Wasserscheidt， Angew. Chem. 2000, 112， 3926-3945给出 了在过渡金属催化中使用离子液体的综述。在室温下已经呈聚集液态的离子液体例如由K. N. Marsh等，Fluid Phase Equilibria 219(2004)，93-98和J. G. Huddleston等，Green Chemistry 2001, 3， 156-164描述。DE-A 102 02 838描述了使用离子液体从化学混合物中分离酸。WO 2005/019137描述了 一种用离子液体萃取杂质的方法。WO 2006/108861公开了一种包含纤维素、作为溶剂的含有阴离子和阳 离子的离子液体和基于溶液总重量为6-30重量％的含氮碱的溶液。WO 2007/057235 7>开了 一种含有纤维素和作为'溶剂的含阴离子和阳 离子的离子液体的溶液，其中阳离子提供有以质子化形式提供的至少一个 选自氮、氧、硫和磷的原子。WO 2007/076979描述了用于碳水化合物形式的生物聚合物的溶剂体 系，该体系基于熔融的离子液体，其中合适的话添加剂存在于该溶剂体系中。WO 2005/007657描述了在低于35。C的温度和760mmHg下为液体的1，5-二氮杂双环[4.3.0壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮杂双环[5.4.0十 一碳-7-烯 (DBU)的盐或在低于35°C的温度和760mmHg下为液体且尤其由具有1、 2 或更多个氮原子的饱和环状胺形成的其他盐作为离子液体的用途。没有描 述增溶聚合物，尤其是纤维素的用途。基于离子液体的良好溶剂性能，也在最近的国际申请WO-A 03/029329 中建议将其用于溶解纤维素。然而，在该申请中强调在该方面的纤维素和 作为溶剂的离子液体的溶液应基本不含含氮碱。WO 2004/084627描述了 一种制备具有活性成分的再生纤维素胶嚢的方 法，其中将离子液体用作溶剂。该离子液体的阳离子衍生于各种环状胺碱， 具体提到了吡咬错、喊溱错、嘧咬镥、p比溱错、咪哇镛、吡喳错、噁唑錄、 1，2,3-和1，2,4-三唑错、噻唑错、哌咬错、吡咯烷错、会啉错和异会啉错。WO 2005/017001描述了一种在^U皮辐射和/或加压下并在不存在水下 用离子液体溶解木素纤维素材料的方法。离子液体的阳离子对应于WO 2004/084627中所提到的那些。WO 2005/017252描述了一种用离子液体处理木素纤维素材料以例如 去木素的方法。没有描述使用其阳离子衍生于多环胺碱的离子液体。仍然需要增溶各种聚合物的离子液体。具体而言，需要适合处理木素 纤维素材料以得到富含纤维素的产物的离子液体。借此可以由含木素源如木材得到纤维素，其中纤维素以高纯度尽可能完全分离。所用离子液体此外还应尽可能易于再循环。惊人的是该目的由其阳离子衍生于多环^的离子液体实现。 本专利技术因此首先涉及包含至少一种通式I的离子液体和至少一种在其中增溶的聚合物的液体组合物其中A与它所键合的C-N基团一起形成4-8员饱和或不饱和或芳族环，该环任选被取代和/或可以任选含有其他杂原子或含杂原子的基团和/或可以包 括其他稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环，B与它所键合的脒基一起形成4-8员单-或多不饱和非芳族环，该环任选被取代且可以包括其他稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环， R表示氢或有机基团，Y"-表示一价、二价、三价或四价阴离子，以及 n表示1、 2、 3或4。式I中的阳离子表示内消旋共振结构。正电荷从质子化或烷基化氮原 子经由至少 一部分剩余分子离域化得到的那些阳离子也包括在内。然而， 就此而言，桥连基团B不与它所键合的脒基形成芳环。阳离子和阴离子存在于该离子液体中。就此而言，在离子液体内质子 或烷基可以由阳离子转移到阴离子，从而得到两种中性分子。因此在本发 明所用离子液体中存在阴离子、阳离子和中性分子的平衡。本专利技术所用离子液体有利地适合增溶聚合物，具体为多糖和聚氨酯。在本申请上下文中，术语"增溶，，应宽范围理解，并且非常一般地指 转化成可流动状态。就此而言，术语"增溶"包括提供聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含至少一种通式Ⅰ的离子液体和至少一种在其中增溶的聚合物的液体组合物：　＊＊＊　（Ⅰ）　其中　Ａ与它所键合的Ｃ－Ｎ基团一起形成４－８员饱和或不饱和或芳族环，该环任选被取代和／或可以任选含有其他杂原子或含杂原子的基团和 ／或可以包括其他稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环，　Ｂ与它所键合的脒基一起形成４－８员单－或多不饱和非芳族环，该环任选被取代且可以包括其他稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环，　Ｒ表示氢或有机基团，　Ｙ↑［ｎ－］表示一价、 二价、三价或四价阴离子，以及　ｎ表示１、２、３或４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G当多拉，L绍尔沃什，K马松内，V施泰格曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]