含有钼和第Ⅷ族金属的催化剂及其用于加氢脱硫氢馏分油的用途制造技术

描述的是用于使馏分油原料加氢脱硫以生产低硫馏分油产物的催 化剂和方法。所述催化剂包含无机氧化物材料、高浓度的钼组分和高 浓度的第Ⅷ族金属组分的煅烧混合物。被煅烧以形成所述煅烧混合 物的混合物包含三氧化钼、第Ⅷ族金属化合物和无机氧化物材料。 通过混合前述起始材料和由这些起始材料形成聚结物、煅烧所述聚结 物以获得可以用作催化剂或催化剂前体的煅烧混合物来制备所述催化 剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备具有低硫浓度的烃产物的催化剂和方法。本 专利技术进一步涉及用于制备超低硫馏分油产物的方法和在该方法中使用 的馏分油加氢脱硫催化剂。
技术介绍
美国政府法规对道路上行驶的柴油机所允许的最大硫浓度制定了更严格的被限，目前最大硫浓度极限设定为百万分之15(ppm)。欧盟 设定柴油燃料的硫浓度限值为小于50ppm。其它机构支持甚至更加严 厉的柴油中的硫低至5-10ppm的要求。因为这些低硫浓度极限，工业 上正在大力开发适合用于含高硫浓度的馏分油原料的加氢脱硫以生产 低硫馏分油产物的改进馏分油加氢脱硫催化剂。美国专利No. 5， 223， 472 (Simpson等人)公开了 一种典型的现有技 术加氢处理催化剂，该专利教导了它的加氢处理催化剂是浸溃有第 VIII族金属和第VIB族金属的氧化铝载体。据说这种催化剂的特征是 相对窄的孔径分布和含0. 1-5. Owt。/。的第VIII族金属及2. 0-10. Owt°/。 的第VIB族金属。优选的催化剂通过用含溶解的金属加氢组分的浸渍 溶液浸渍形成的载体颗粒制得。如果最终催化剂中需要第VIB族金属 组分，则浸渍溶液中可以使用的第VIB族金属化合物选自溶于含水介 质中的那些，包括含第VIB族金属的盐化合物。该专利中没有提及通 过共研磨三氧化钼与无机栽体材料而将钼加氢组分掺入加氢处理催化剂中。美国专利No. 5, 686, 375 (Iyer等人)提及了含底层第VIII族金属 组分的加氢处理催化剂，和优选含底层镍和覆盖层钼的催化剂。该专利指出多种镍和钼化合物用于浸渍或共研磨，其中包括三氧化钼的前 体，但是它没有具体提及在制备它的具有底层钼组分的催化剂载体中 共研磨三氧化钼与多孔耐火载体材料。然而，该专利的确提及了通过共研磨而不是浸渍将钼掺入到含底层镍的栽体上。但'375专利中没有 教导通过共研磨无机载体材料与三氧化钼和第VIII族金属化合物、随氩处理催化剂。美国专利No. 4， 888， 316(Gardner等人)公开了从含钼和/或鴒和/ 或镍和/或钴的废加氢处理催化剂制备的加氢处理催化剂。进行磨碎步 骤将废催化剂磨碎至适合的粒度。使磨碎的废加氢处理催化剂与氧化 铝材料混合和形成成型颗粒，随后煅烧成型颗粒以获得加氢处理催化 剂。该专利中没有提及通过共研磨三氧化钼与无机载体材料将钼加氢 组分掺入加氢处理催化剂中。国际/>开No. W0 02/32570 (Bhan)/^开了通过混合氧化铝与由压碎 含第VIB族金属和任选的第VIII族金属的商业加氢处理催化剂制得的 微粒、和优选通过挤出将所得混合物形成颗粒、随后煅烧所形成的颗 粒制备加氢处理催化剂。成品催化剂中第VIB族金属的适合含量为催 化剂的0. 5-10wt%,当是钼时，优选为2-6wt%。该专利中没有提及通 过共研磨三氧化钼与无机载体材料将钼加氢组分掺入加氢处理催化剂 中，或者共研磨钼盐与无机载体材料是不需要的。美国专利No. 6， 030， 915(de Boer)公开了加氢处理催化剂，其中在制备加氢处理催化剂中使用再生的废加氢处理催化剂微粒。该专利 另外指出可以通过使用含待掺入催化剂组合物中的加氢金属的水溶性 盐的浸渍溶液进行浸渍而将附加的加氢金属加入催化剂组合物中。其 中也指出了将额外的金属掺入催化剂组合物中的替代方法，该方法包 括混合固态或溶解的金属组分与再生的废加氢处理催化剂微粒、粘合 剂和任选的添加剂的混合物。固态金属可包括固体氧化钼。在'915专 利的催化剂的制备中，需要使再生的废加氢处理催化剂微粒与至少一 种添加剂进行混合，所述添加剂可以包括粘合剂。5期望获得具有低生产成本和用于含硫馏分油原料加氢脱硫以获得 超低硫馏分油产物的催化剂。进一步期望加氢处理催化剂具有良好的 除硫活性和通过表现出低的除疏活性降低速率而是高稳定的。
技术实现思路
因此，提供在超低硫馏分油产物生产中用作馏分油加氢脱硫催化剂的组合物，其中所述组合物包含通过煅烧含无机氧化物材料、三 氧化钼以及选自镍化合物和钴化合物的第VIII族金属化合物的混合 物制得的煅烧混合物，其中以金属形式的钼和煅烧混合物的总重量计 所述煅烧混合物的钼含量为7-22wt%,和以元素形式的第VIII族金属 和煅烧混合物的总重量计所述煅烧混合物的第VIII族金属含量是 3-12wt0/。。也提供用于制备超低硫馏分油产物的方法，其中所述方法包括 在适合的馏分油脱硫工艺条件下使馏分油原料与馏分油加氢脱硫催化 剂接触，其中所述馏分油原料具有第一硫浓度，所述馏分油加氢脱硫催化剂含有通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合 物的成型颗粒制得的煅烧混合物，其中所述馏分油加氢脱硫催化剂以 所述馏分油加氢脱硫催化剂的总重量计含有7-22wt。/。的金属形式的钼 和大于3wt。/。的金属形式的镍；和产出具有第二硫浓度的所述超低硫馏 分油产物。另外还提供制备在超低硫馏分油产物生产中用作馏分油加氢脱硫 催化剂的组合物的方法，其中所述方法包括共研磨无机材料、三氧 化钼粉末和镍化合物以形成混合物；将所述混合物形成颗粒；和煅烧 所述颗粒以提供煅烧混合物，其中以金属形式的钼和煅烧混合物的总 重量计所述煅烧混合物的钼含量为7-22wt%，和以元素形式的第VIII 族金属和煅烧混合物的总重量计所述煅烧混合物的第VIII族金属含 量是3-12wt%。附图说明图1的图线为本专利技术催化剂和对比催化剂的加氢脱硫活性。 具体实施例方式已经发现特别用于具有高疏浓度的馏分油原料的加氢脱硫制备具 有超低硫浓度的馏分油产物的新型催化剂组合物。该催化剂具有特别高的除硫活性；和该催化剂是高稳定性的，因为当用于该应用中时该 催化剂表现出低的除硫催化活性降低速率。另外，该催化剂的生产成 本低于其它加氢处理催化剂，因为与生产一些现有技术催化剂通常所 需的相比需要更少的制造步骤。有效使馏分油原料加氢脱硫的本专利技术催化剂通常是含无机氧化物 材料、高浓度的钼组分和高浓度的第VIII族金属组分的煅烧混合物。 关键的是进行煅烧以形成煅烧混合物的混合物含三氧化钼、第VIII 族金属化合物和无机氧化物材料。优选首先将混合物形成颗粒，随后 对颗粒进行煅烧以提供煅烧混合物。如前所述，煅烧混合物具有高浓 度的钼组分和高浓度的第VIII族金属组分，其中以金属形式的钼和煅 烧混合物的总重量计煅烧混合物中存在的钼组分的量是7-22wt%，以 金属形式的第VIII族组分和煅烧混合物的总重量计煅烧混合物中存 在的第VIII族金属组分的量是3-12wt%。本专利技术的一个重要方面是使用三氧化钼而不是使用三氧化钼形式 之外的其它钼化合物例如钼盐作为钼源制得形成颗粒的混合物，其中 三氧化钼优选具有精确定义形状的细颗粒，可以包括干粉末或作为具 有精确定义形状的细颗粒的悬浮体或浆液。因此，形成成型颗粒和之 后进行煅烧的混合物基本不含三氧化钼形式之外的钼化合物，例如钼 盐化合物。本文中基本不含三氧化钼形式之外的钼化合物指成形或形成 成型颗粒和之后在适合的煅烧条件下进行煅烧(如本文其它位置更全 面描述)的混合物含有少量或小于可忽略量的三氧化钼之外的钼化合 物，例如钼盐化合物或无机钼化合物。三氧化钼之外的钼化合物的实例包括钼酸铵、二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备在超低硫馏分油产物生产中用作馏分油加氢脱硫催化剂的组合物的方法，其中所述方法包括：　共研磨无机材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物；　将所述混合物形成颗粒；和　煅烧所述颗粒以提供煅烧混合物，其中所述煅烧混合物的钼含 量以金属形式的钼和煅烧混合物的总重量计为７－２２ｗｔ％，和第Ⅷ族金属含量以元素形式的第Ⅷ族金属和煅烧混合物的总重量计为３－１２ｗｔ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.8.3 US 60/821,3421.一种制备在超低硫馏分油产物生产中用作馏分油加氢脱硫催化剂的组合物的方法，其中所述方法包括共研磨无机材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物；将所述混合物形成颗粒；和煅烧所述颗粒以提供煅烧混合物，其中所述煅烧混合物的钼含量以金属形式的钼和煅烧混合物的总重量计为7-22wt％，和第VIII族金属含量以元素形式的第VIII族金属和煅烧混合物的总重量计为3-12wt％。2. 权利要求1的方法，其中所述煅烧步骤在约600°C (1112。F)-约 760'C (1400。F)的煅烧温度的受控温度条件下实施，进行的煅烧时长有 效使所述煅烧混合物具有所需孔结构。3. 权利要求2的方法，其中所述所需孔结构包括使所述煅烧混合 物的至少70%的总孔体积在所述煅烧混合物的直径为70-150埃的孔中 的所述煅烧混合物的孔径分布。4. 权利要求l、 2或3的方法，其中所述混合物基本由三氧化钼、 镍化合物和无机氧化物材料组成。5. 权利要求l、 2、 3或4的方法，其中所述混合物实质不含钼盐 化合物。6. 权利要求1、 2、 3、 4或5的方法，其中所述共研磨步骤在使 所述混合物的pH维持在3-6下实施。7. —种在超低疏馏分油产物生产中用作馏分...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧平德·契斯汉·班，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL