聚合物分散体在涂料组合物中的应用制造技术

本发明专利技术涉及包含颗粒内具有不同交联区域的聚合物颗粒的聚合物分散 体在涂料组合物中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物分散体在涂料组合物中的应用本专利技术涉及包含颗粒内具有不同交联区域的聚合物颗粒的聚合物^: 体在涂料组合物中的应用。DE 10 2004 047526 Al描述了特征在于改进的早期耐水渍性的聚合物 分散体，包含磷酸盐官能的乳化剂和单相交联聚合物。核-壳聚合物例如由EP 710680、 WO 03/99949或EP 736573广泛已知。D. I.Lee在Polymer, 46(2005) 1287-129中描述了在聚合物^L体中 的交联对湿扛伸强度的影响。公开的聚合物包含丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙 烯酸和二乙烯基苯的核以及丙烯酸丁酯、苯乙烯和异丙烯基 悉唑烷酮的 壳。然而，该体系要求包括pH为8-9在内的聚合条件，并且因此仅限于 特定制备条件。没有描述对早期耐水渍性的影响。本专利技术的目的是提供具有改进的早期耐水渍性的涂料组合物。早期耐水渍性描述的是涂料处于尚未整体完全固化的状态(即在20°C 和60%相对湿度下施用后1-3小时内)下的耐水性。该目的通过包含交联密度从内側到外侧降低的聚合物颗粒的聚合物分 散体在涂料组合物中的应用实现。聚合物的交联可以通过形成共价键和/或非共价键如配位键、离子键、 物理键或盐状键进行。交联可以在通过自由基聚合合成大分子时直接进行， 其中至少一些所用单体具有两个或更多个可聚合的官能团(交联共聚)。或 者，尽管不太优选，但交联可以通过在已经形成的(预)聚合物上的反应而 产生，该(预)聚合物通常包含官能基团。这些(预)聚合物可以是自交联剂， 即在选择合适条件时互相反应的化合物，或者使用额外的二官能和多官能 (低分子量)试剂(交联剂)以交联方式反应。优选至少 一种交联剂在聚合过程中尽早加入。对本专利技术而言，交联密度理论上沿由所述聚合物颗粒的质量中心到其 表面的最短连接线测定。按照本专利技术具有增加的交联密度的内侧区域由聚合物颗粒的质量中心周围的球形区域形成，该区域占聚合物颗粒总体积的20%。换言之，在理 想球的情况下，这为总半径的大约0,58。按照本专利技术相对于内侧区域具有降低的交联密度的外侧区域由从聚合 物颗粒的外侧面向内延伸且占聚合物颗粒总体积的20%的壳组成。换言 之，在理想^^的情况下，这为包含从总半径的0.93到外侧面的区域的球形 壳。交联密度可以由内侧区域到外侧区域以任何所需方式降低(见下文)。 构成聚合物颗粒的聚合物是基本由烯属不饱和化合物，优选包含一个或多个OC双键的化合物(单体)合成的聚合物。该类单体通常以阴离子、阳离子或自由基方式聚合，优选以自由基方式聚合。按照本专利技术关键的特征是交联密度在聚合物颗粒中从内侧到外侧降 低。通常(若不总是的话)可以通过测量内侧区域和外侧区域的玻璃化转变 温度测量该降低。然而，若例如交联密度存在较小差别或若聚合物颗粒半径轨迹上交联 密度逐渐变化，则对于实际测量而言内侧区域和外侧区域的玻璃化转变温 度之差可能太小或不确定。在一个优选实施方案中，内侧区域和外侧区域至少在其测量的玻璃化 转变温度上不同。若例如将交联剂用作单体且其对玻璃化转变温度的影响 不能从算术上测量，则基于特定单体的已制表值通过已知方法(例如按照 Fox)计算玻璃化转变温度不一定对这些区域得到不同玻璃化转变温度。在本说明书中，玻璃化转变温度Tg优选按照ASTM标准D3418-03经 由差示扫描量热法(DSC)测量，优选加热速率为10°C/min。内侧区域和外侧区域的玻璃化转变温度之差ATg优选至多为20°C，更 优选至多15。C，非常优选至多10。C，尤其是至多5。C。内侧区域比外侧区域具有更高的玻璃化转变温度。具有较低Tg的相(即软相)的玻璃化转变温度Tg例如至少为0°C,优选 至少10°C,更优选至少15。C,非常优选至少20。C,尤其是至少25。C。具有较高Tg的相(即硬相)的玻璃化转变温度Tg例如至多为70°C，优 选至多60°C，更优选至多50°C，非常优选至多40°C，尤其是至多35°C。当聚合物颗粒的内侧区域和外侧区域的交联密度不能通过测量玻璃化 转变温度测定时，制备方法决定了本专利技术的两级构造为此在聚合过程中 改变制备方法中交联单体的引入。实现这一目的的方法对熟练技术人员是 已知的。这优选通过聚合其中交联单体量不同的至少两种单体组合物而实现 例如含有在聚合过程中增加的量的交联单体，含有在聚合过程中降低的量 的交联单体，或含有在聚合过程中增加的量的交联单体或含有在聚合过程 中变化的量的调节剂(见下文)。如借助本专利技术实施例所说明的那样，单体 组合物通常(但并不总是)以将它们混合的顺序聚合。然而，聚合物相的合 成顺序还可以与单体组合物的加料顺序相反进行。聚合物相的实际合成取 决于颗粒生长的机理，即聚合是经由体积生长还是经由表面生长进行。在该制备方法中，通常可以通过单体混合物在反应中的进料速率控制 聚合单体混合物加入聚合中的速率越慢，越有可能经由表面生长机理进行聚合。当单体混合物以较高速率加入聚合中时，更可能经由体积生长机 理进行聚合。借助简单的测试试验，熟练技术人员可以区分这两种可能的 机理且因此可以对限定的单体組成确定实际发生的机理。M体中聚合物颗粒的平均直径(按照ISO 13321使用来自Malvern的 高效粒度仪在22°C和633nm波长下测定)通常为至少50nm，优选至少 70nm，更优选至少80nm，非常优选至少lOOnm。平均直径通常可以为至 多500nm，优选至多400nm，更优选至多350nm，非常优选至多300nm， 特别是至多250nm，尤其是至多200nm。在本专利技术的一个优选实施方案中，包含外侧区域的低交联剂相平均占 据总直径的外侧10-40nm,更优选外侧15-30nm，非常优选大略占据聚合 物颗粒总直径的外侧20nm。更高度交联的内侧相和低交联剂的外侧相通常应以10:卯-80:20，优选 10:卯-70:30，更优选15:85-60:40，非常优选20:80-55:45，尤其是30:70-50:50 的体积比存在。在本专利技术的一个优选实施方案中，聚合物颗粒是核-壳聚合物颗粒。按照本专利技术，聚合物颗粒由至少一个，例如1-3个，优选l-2个，更 优选准确地i兌1个核和至少一个，例如1-3个，优选1-2个，更优选准确 地i兌1个壳组成。当聚合物颗粒通过在种子上聚合而制备时，聚合物颗粒中的聚合物相 数目通过最初形成种子的相增加。理想的是最外层壳完全包封下面的核，但对本专利技术而言，若最外层壳 主要覆盖下面的核的表面，即覆盖程度为至少60%，优选至少70%，更优 选至少80%，非常优选至少卯％，尤其是至少95%就够了。在一个可能的实施方案中，可以通过将单体和交联剂在反应混合物中 的浓度基本保持恒定但改变调节剂(链转移剂)的量而在内側和外侧区域产 生不同的交联度。由于聚合中存在调节剂，链终止和新链通过由此形成的新自由基的开 始具有的总体效果是降低所得聚合物的分子量并且若存在交联剂，则也降 低交联位点数目(交联密度)。若在聚合过程中增加调节剂浓度，则交联密 度在聚合过程中进一 步降低。这类分子量调节剂是已知的且例如可以是巯基化合物，如叔十二烷基 硫醇，二聚a-曱基苯乙烯，巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)， 3-巯基丙基 三甲氧基硅烷(MTMO)或萜品本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含交联密度从内侧到外侧降低的聚合物颗粒的聚合物分散体在涂料组合物中的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.20 EP 06120935.91.包含交联密度从内侧到外侧降低的聚合物颗粒的聚合物分散体在涂料组合物中的用途。2. —种改善涂层在基材上的早期耐水渍性的方法，包括向基材上施涂包含至少一种聚合物^L体的涂料组合物，然后蒸发挥发性物质，其中所 述聚合物分散体包含交联密度从内侧到外侧降低的聚合物颗粒。3. 根据权利要求1的用途或根据权利要求2的方法，其中不同交联密 度的区域的不同至少在于其玻璃化转变温度，其中外侧区域具有比内侧区 域低的玻璃化转变温度。4. 根据权利要求3的用途或方法，其中内側和外侧区域中聚合物之间 的玻璃化转变温度之差ATg按照ASTM标准D3418-03为至多20°C。5. 根据前述权利要求中任一项的用途或方法，其中具有较低Tg的相 的聚合物的玻璃化转变温度Tg按照ASTM标准D3418-03为至少0°C且至 多70。C。6. 根据前述权利要求中任一项的用途或方法，其中聚合物颗粒的平均 直径为至少50nm且至多500nm。7. 根据前述权利要求中任一项的用途或方法，其中外侧区域占聚合物 颗粒总直径的外侧10-40nm。8. 根据前述权利要求中任一项的用途或方法，其中聚合物颗粒中更高 度交联的内侧相和低交联剂的外侧相以10:90-70:30的体积比分布。9. 根据前述权利要求中任一项的用途或方法，其中聚合物颗粒通过聚 合至少两种交联单体量不同的单体组合物而得到，其中交联单体量在聚合 过程中降低。10. 根据权利要求1-8中任一项的用途或方法，其中聚合物颗粒通过聚 合至少两种交联单体量不同的单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·罗施曼，G·菲彻尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE