制备乳液聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及新的乳液聚合物，其制备方法和其在涂料组合物中用于改进耐水性的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新乳液聚合物，涉及制备它们的方法，以及涉及它们在涂料中用于改 进耐水性的用途。已经在许多情况下描述了烯属不饱和单体在含水介质中的自由基引发的乳液聚合，所以是本领域技术人员熟知的。自由基引发的含水乳液聚合反应通常通过使用分散助 剂将烯属不饱和单体以单体液滴的形式分散在含水介质中并通过自由基聚合引发剂聚合 来进行。本专利技术方法与此工序尤其在提供单体的特定方式方面不同。WO 2006/136575公开了制备用于压敏粘合剂的乳液聚合物，其以共聚形式含有含 羧基的单体，并且为了制备而将含羧基的单体比其它单体更快速地计量加入。这种制备方 法得到了粘合性得到改进的压敏粘合剂。国际申请W02007/125027公开了将含有至少两个烯属不饱和基团的化合物比其 它单体更慢地计量加入反应混合物中。以此方式获得的聚合物的特征是减少了凝固物的形 成。聚合物分散体是聚合物粒子在含水介质中的分散体。为了稳定胶体状态，聚合物 粒子带有含亲水性基团的亲水单体，或在表面上带有乳化剂。结果，从聚合物分散体获得的 聚合物膜显示一定程度的亲水性。但是为了在涂料中应用，更特别用于保护金属表面免受 腐蚀，聚合物膜倾向于增加对水的阻挡性。所以，聚合物膜应当具有低水平的亲水性，或分 别具有非常高的疏水性。特别适用于此目的的是苯乙烯-丁二烯共聚物，其疏水性一般十 分高。本专利技术的目的是提高乳液聚合物的疏水性。此目的通过一种制备聚合物的乳液聚合方法实现，所述聚合物以共聚形式含有以 下合成组分(A)至少一种乙烯基芳族化合物，(B)至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的化合物，(C)至少一种选自具有至少一个酰胺官能团的化合物和(甲基)丙烯酸羟基烷基 酯中的烯属不饱和化合物，(D)任选地至少一种与化合物(A)和(C)不同并具有烯属不饱和双键的化合物，和(E)任选地至少一种与化合物(B)不同并具有至少两个烯属不饱和双键的化合 物，其中在聚合期间在一定时间(计量时间)内将至少一部分单体计量加入反应混合 物中，此方法包括在计量时间的前一半时间内将单体(C)总量的少于一半量计量加入 反应混合物中。本专利技术还提供可通过本专利技术方法获得的聚合物。可通过本专利技术方法获得的乳液聚合物显示提高的疏水性，这例如表现为吸水性降 低。但是，同时，所获得的聚合物分散体是足够稳定的。作为衡量此稳定性的手段，可以观 察到本专利技术聚合物分散体的储存伴随着比具有相同组成但通过常规计量加入单体(C)而获得的聚合物分散体情况下形成更少比例的凝固物。 单体(A)是至少一种、例如1-3种、优选1-2种、更优选仅仅一种乙烯基芳族化合 物。此术语表示含有仅仅一个烯属不饱和双键和芳环体系的化合物。优选，烯属不饱和双 键和芳环体系是共轭的。这些单体的例子是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、2-、3_或4_乙烯基甲 苯，优选苯乙烯和α -甲基苯乙烯，更优选是苯乙烯。单体(B)是至少一种、例如1-3种、优选1-2种、更优选仅仅一种具有两个彼此共 轭的烯属不饱和双键的化合物，优选具有仅仅一对烯属不饱和双键共轭对的化合物。这些单体的例子是含有优选4-8个碳原子的共轭二烯，例如1，3- 丁二烯、1，3-戊 二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯和环己二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选1，3— 丁二烯。化合物(C)是至少一种、例如1-3种、优选1-2种、更优选仅仅一种具有至少一个、 例如1-2个、优选仅仅一个酰胺官能团和1-2个、优选仅仅一个烯属不饱和双键的烯属不饱 和化合物，选自(Cl)具有至少一个酰胺官能团的化合物，和(C2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。化合物(Cl)是具有至少一个、例如1-3个、优选1-2个、更优选仅仅一个酰胺官能 团的化合物。酰胺官能团表示碳酰胺官能团(-(CO)-N <)，其可以是未取代的、在酰胺氮原子 上被单取代或双取代的，优选是未取代的。在优选的第一种情况下，此官能团是-(CO)-NH2。特别优选单体(Cl)是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(Cla)。单体(Cla)的例子是N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺， N-乙基甲基丙烯酰胺，N-正丙基丙烯酰胺，N-正丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺， N-异丙基甲基丙烯酰胺，N, N- 二甲基丙烯酰胺，N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰 胺，和N，N’ -亚甲基-二丙烯酰胺。所述单体优选是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，更优选是丙烯酰胺。其它化合物(Cl)是N-乙烯基酰胺(Clb)，在这种情况下母体酰胺可以是脂族或 环状的，并含有优选不超过6个、更优选不超过4个、非常优选不超过2个、更尤其1个碳原子。优选的化合物(Clb)是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和 N-乙烯基己内酰胺。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(C2)是脂族二醇的简单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，二 醇含有优选不超过6个、更优选不超过4个、非常优选不超过3个、更尤其不超过2个碳原 子。二醇优选是1，ω-二醇。所以，优选的化合物(C2)是丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙 烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯，甲基丙烯酸3-羟 基丙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，和甲基丙烯酸4-羟基丁基酯。特别优选丙烯酸2-羟基 乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，非 常特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。在化合物(C)中，优选(Cla)和(C2)，特别优选化合物(Cla)。任选的化合物(D)是至少一种与上述化合物(A)和(C)不同并具有仅仅一个烯属 不饱和双键的化合物。化合物⑶优选选自(Dl)乙烯醇和含有1-18个碳原子的单羧酸形成的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，(D2)含有优选3-6个碳原子的α，β -单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与含有一般1-12个、优选1-8个、更优选1-4个碳原子的链烷醇形成的酯，所述羧酸是例如丙烯酸、甲基 丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选丙烯酸，所述酯是例如 丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、异丁基酯和2-乙基己基酯，马来酸二甲 酯或马来酸二正丁酯，更优选甲基酯、乙基酯、正丁基酯或2-乙基己基酯，(D3) α, β-单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈，和(D4) α，β -单烯属不饱和一元酸和二元酸，例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、马来酸和马来酸酐。任选的单体(E)是至少一种具有至少两个、例如2-6个、优选2-4个、更优选2_3 个、非常优选2个烯属不饱和双键的其它化合物。这些单体的例子是含有至少两个乙烯基的单体，含有至少两个亚乙烯基的单体， 以及含有至少两个链烯基的单体。在本文中特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱 和单羧酸形成的二酯，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种含有两个非共轭烯属不饱和双 键的单体的例子是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙 烯酸酯，以及乙二醇二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物的乳液聚合方法，所述聚合物以共聚形式含有以下合成组分：（Ａ）至少一种乙烯基芳族化合物，（Ｂ）至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的化合物，（Ｃ）至少一种选自具有至少一个酰胺官能团的化合物和（甲基）丙烯酸羟基烷基酯中的烯属不饱和化合物，（Ｄ）任选地至少一种与化合物（Ａ）和（Ｃ）不同并具有烯属不饱和双键的化合物，和（Ｅ）任选地至少一种与化合物（Ｂ）不同并具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，其中在聚合期间在一定时间（计量时间）内将至少一部分单体计量加入反应混合物中，此方法包括在计量时间的前一半时间内将单体（Ｃ）总量的少于一半量计量加入反应混合物中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-21 07121177.5一种制备聚合物的乳液聚合方法，所述聚合物以共聚形式含有以下合成组分(A)至少一种乙烯基芳族化合物，(B)至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的化合物，(C)至少一种选自具有至少一个酰胺官能团的化合物和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的烯属不饱和化合物，(D)任选地至少一种与化合物(A)和(C)不同并具有烯属不饱和双键的化合物，和(E)任选地至少一种与化合物(B)不同并具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，其中在聚合期间在一定时间(计量时间)内将至少一部分单体计量加入反应混合物中，此方法包括在计量时间的前一半时间内将单体(C)总量的少于一半量计量加入反应混合物中。2.权利要求1的方法，其中单体(A)是苯乙烯。3.权利要求1或2的方法，其中单体(B)是1，3_丁二烯。4.上述权利要求中任一项的方法，其中单体(C)是丙烯酰胺。5.权利要求1-3中任一项的方法，其中单体(C)是选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙 酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：M施罗德，K罗施曼，H伦茨，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]