本发明专利技术涉及一种从含有至少一种烯属不饱和羧酸和至少一种烯属不饱和疏水单体的单体组合物制备含水增稠剂分散体的方法，其中（ｉ）至少部分聚合的预乳液是从１０－８０重量％的所述单体组合物制备的，和（ｉｉ）将剩余的单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。此单体组合物优选还含有缔合单体。此方法避免了间歇聚合的缺点，例如不足的批料与批料之间的可重现性和安全问题。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种，即适合作为增稠剂的碱溶性共聚物的 水分散体。本专利技术还涉及可以此方式获得的增稠剂分散体，以及涉及此分散体用于改进纸 胶料、织物印刷浆料、药物、化妆品组合物、洗涤剂、清洁剂或食品的流变行为的用途。“碱溶性”表示将碱加入分散体中会导致分散的共聚物粒子溶解或溶胀，并导致增 稠和粘度增加。为了实现此增稠效果，共聚物含有烯属不饱和羧酸的共聚单元以及疏水单 体的单元。一种特定形式的碱溶性增稠剂是缔合增稠剂。缔合增稠剂具有疏水性或类似表面 活性剂的侧基。它们能在亲水介质中既与它们本身相互作用，也能与其它疏水物质发生相 互作用，例如表面活性剂胶束、颜料、粘合剂粒子或填料，并形成非共价网络。由此获得的缔 合网络使介质增稠或胶凝。EP-A 0 013 836公开了乳液共聚物，其含有(i) 20-69. 5重量％的(甲基)丙烯 酸、(ii) 0. 5-25 重量％ 的式 CH2 = C(R) -C(0) -0-(CH2CH20)n-R° 的单体，其中 R 是 H 或 CH3，n 是至少2，妒是(8-(3(1烷基，和(iii)至少30重量％的(甲基)丙烯酸CfC4烷基酯。用碱 中和后，所述共聚物用做涂料、洗涤剂等的增稠剂。W099/65958描述了碱溶性增稠剂，其含有不饱和羧酸、烯属单不饱和单体和疏水 性烷氧基化大单体的反应产物。烯属单不饱和单体包含甲基；优选是丙烯酸甲酯。报告了 这些聚合物甚至在PH为4. 5-6. 0时成为可溶性的，所以适用于化妆品。W02006/016035涉及水溶性丙烯酸聚合物作为增稠剂用于彩色含水制剂中的用 途。丙烯酸聚合物包含具有羧基官能的烯属不饱和单体、烯属不饱和的非离子性单体和烯 属不饱和的氧烷基化单体，其被具有10-24个碳原子的疏水性非芳族支化链封端。通常，增稠剂分散体是通过间歇聚合制备的。间歇聚合的优点是其产生了高转化 率和共聚物的高分子量，这对于最佳增稠效果是所需的。间歇聚合的缺点是聚合过程难以 控制，这会导致不满意的批次与批次之间的重现性。另外，间歇聚合在工业规模上也存在安 全问题，这是因为在间歇聚合的情况下初始加入大量的可聚合化合物时会导致在不可预见 的聚合过程中出现爆炸性反应。本专利技术的目的是克服上述问题。此目的根据本专利技术通过一种从含有以下组分的单体组合物制备含水增稠剂分散 体的方法来实现a)至少一种烯属不饱和羧酸，和b)至少一种烯属不饱和的疏水单体，其中i)至少部分聚合的预乳液是从10-80重量％、优选40-70重量％的所述单体组合 物制备的，和ii)将剩余的单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。在步骤(i)中，至少部分聚合的预乳液通常在可热活化的引发剂或氧化还原引发剂的存在下制备。优选使用可热活化的引发剂。合适的可热活化的自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过 氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、过 氧化2，4_ 二氯苯甲酰、2，5_ 二甲基-2，5-二(氢过氧基)己烷、过苯甲酸、过氧基新戊酸叔 丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、 过氧基二碳酸二异丙酯、过氧基二碳酸二癸基酯、过氧基二碳酸双十二烷基酯、过苯甲酸二 叔丁基酯、偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠 和过磷酸钠。方便的是使用可热活化的自由基引发剂，其在步骤⑴中未反应的级分可以用做 用于在步骤(ii)中引发聚合反应的氧化还原引发剂体系中的氧化剂组分。最优选使用过 硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。当进行乳液聚合时，引发剂的用量足以引发聚合反应。引发剂的用量通常是 0. 01-3重量％，基于所用单体的总重量计。引发剂的量优选是约0. 05-2重量％，尤其是 0. 1-1重量％，基于所用单体的总重量计。乳液聚合通常在35-140°C下进行。其可以作为间歇工艺或以进料方法的形式进 行。优选单体进料工序，其中先加入至少一部分聚合引发剂和任选地一部分单体，并加热到 聚合温度，然后加入剩余的聚合混合物，这通常经由多个单独的进料、连续或分步骤地进行 以保持聚合。优选，单体进料是以单体乳液的形式发生。与单体进料平行地可以加入其它 聚合引发剂。在优选实施方案中，在步骤(i)中，先加入全部量的引发剂，即不再与单体进料平 行地计量加入其它引发剂。惊奇地发现此工序导致特别高的透明性和增稠剂的增稠效果。所以，在一个优选实施方案中，先加入全部的可热活化的自由基聚合引发剂，并且 允许加入单体混合物、优选单体乳液形式的单体混合物。在开始单体混合物进料之前，使初 始装料达到可热活化的自由基聚合引发剂的活化温度或更高的温度。活化温度被认为是在 10小时后一半引发剂为惰性时的温度。按此方式获得的至少部分聚合的预乳液的聚合度通常大于80%，尤其大于95%， 特别优选大于99%。剩余的单体组合物然后被全部加入到至少部分聚合的预乳液中，优选 以单体乳液形式加入，并引发自由基聚合。聚合可以按各种方式引发。例如，可以使用可热活化的自由基引发剂，例如上述那 些。来自步骤(i)的未消耗的可热活化的引发剂可以是足以引发的或为此引发做出贡献。 当使用可热活化的自由基引发剂时，任选地通过加热到聚合温度来发生引发。在优选实施方案中，氧化还原引发剂体系用于引发步骤(ii)中的聚合。氧化还原引发剂体系含有至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分。合适的 氧化剂组分是例如过氧化物和/或氢过氧化物，例如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯 烯、氢过氧化吡喃、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二 乙酰。过氧化氢是优选的。合适的还原剂组分是例如铈盐、锰盐或铁(II)盐，碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙 酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。铁(II)盐和抗坏血酸的组合是 优选的。5在一个合适的实施方案中，在步骤(ii)中，自由基聚合是通过加入氧化还原引发 剂体系的还原剂组分而引发的。在这种情况下，氧化还原引发剂体系的氧化剂组分已经预 先加入。或者，来自步骤(i)的过量引发剂也可以用做氧化还原引发剂体系的氧化剂组分。 还原剂组分可以按各种方式加入。例如，还原剂组分可以一次全部加入或作为连续进料分 布在一段时间内加入。在另一个合适的实施方案中，在步骤(ii)中，自由基聚合是通过基本同时加入氧 化还原引发剂的氧化剂组分和氧化还原引发剂的还原剂组分而引发的。引发剂和氧化还原 弓丨发剂体系的组分按足以引发聚合反应的量使用。在步骤(ii)中方便的是使得至少部分聚合的预乳液在引发自由基聚合之前在剩 余单体组合物的存在下溶胀至少1小时，例如2-24小时。在大多数情况下，在步骤(ii)中，在小于1小时的时间内将剩余的单体组合物加 入至少部分聚合的预乳液中，然后在完全添加之后立即引发自由基聚合。单体组合物含有充足比例的烯属不饱和羧酸以使所得共聚物是碱溶性的。另一方 面，单体组合物含有充足比例的烯属不饱和疏水单体以使所得共聚物基本在酸性和中性PH 范围内不溶于水并形成相对低粘度的分散体。在碱性范围内溶解的共聚物优选尤其在表面 活性剂的存在下形成高度透明的溶液，已溶解的聚合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从含有以下组分的单体组合物制备含水增稠剂分散体的方法：ａ）至少一种烯属不饱和羧酸，和ｂ）至少一种烯属不饱和的疏水单体，其中ｉ）至少部分聚合的预乳液是从１０－８０重量％的所述单体组合物制备的，和ｉｉ）将剩余单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-14 07120725.2一种从含有以下组分的单体组合物制备含水增稠剂分散体的方法a)至少一种烯属不饱和羧酸，和b)至少一种烯属不饱和的疏水单体，其中i)至少部分聚合的预乳液是从10-80重量％的所述单体组合物制备的，和ii)将剩余单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。2.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，至少部分聚合的预乳液是在可热活化的引发 剂或氧化还原弓I发剂的存在下制备的。3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中，至少部分聚合的预乳液是通过单体进料 工序制备的。4.权利要求3的方法，其中在步骤(i)中，引发剂基本上先被全部引入。5.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，剩余的单体组合物在氧化还原 引发剂体系的存在下聚合。6.权利要求5的方法，其中在步骤(ii)中，自由基聚合是通过加入氧化还原引发剂体 系的还原剂组分而引发的，其中氧化还原引发剂体系的氧化剂组分已经预先加入，和/或 来自步骤(i)的过量引发剂用做氧化还原引发剂体系的氧化剂组分。7.权利要求5的方法，其中在步骤(ii)中，自由基聚合是通过基本同时加入氧化还原 引发剂的氧化剂组分和氧化还原引发剂的还原剂组分而引发的。8.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，使至少部分聚合的预乳液在引 发自由基聚合之前在剩余单体组合物的存在下溶胀至少1小时。9.权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，在小于1小时的时间内将剩余 单体组合物加入至少部分聚合的预乳液中，然后在完全添加之后立即引发自由基聚合。10.上述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和的疏水单体是选自(甲基)丙烯酸 Ci-q烷基酯、二烯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈以及它们的混合物。11.上述权利要求中任一项的方法，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：RJ莱雷尔，K施密特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。