烃的氧化制造技术

本发明专利技术公开了在将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法中，使含烃的反应介质与含氧气体在含通式（Ｉ）的环酰亚胺的催化剂存在下接触：其中Ｒ１和Ｒ２中的每一个独立地选自含１－２０个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ和ＮＯ２，或者选自原子Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ，条件是Ｒ１和Ｒ２可经由共价键彼此连接；Ｑ１和Ｑ２中的每一个独立地选自Ｃ、ＣＨ、Ｎ和ＣＲ３；Ｘ和Ｚ中的每一个独立地选自Ｃ、Ｓ、ＣＨ２、Ｎ、Ｐ和周期表中第４族的元素；Ｙ是Ｏ或ＯＨ；ｋ是０、１或２；１是０、１或２；ｍ是１－３；和Ｒ３可以是针对Ｒ１列出的任何实体。所述接触在满足维持水和有机酸在反应介质中的浓度都低于５０ｐｐｍ的条件下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及将烃，和尤其烷基芳烃氧化以生产例如酚和取代酚的方法。
技术介绍
烃的氧化是在工业有机化学中重要的反应。例如，商业上使用环己烷的氧化来生 产是尼龙生产中的重要前体的环己醇和环己酮，而使用烷基芳烃，例如枯烯的氧化来生产 苯酚，一种聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。可使用公知的氧化剂，例如KMn04、CrO3和HNO3,进行烃的氧化。然而，这些氧化剂 的缺点是相对昂贵，而且其使用伴随着产生不想要的偶合产物，这些不想要的偶合产物可 能代表着处置问题和生态污染。因此，优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最便宜的氧化剂是或者以纯 物质形式或者作为大气氧形式的分子氧。然而，氧气本身通常不适合于氧化烃，因为O2分 子的反应性不足，所述O2分子以能量上有利的三重态形式出现。通过使用氧化还原金属催化剂，可利用分子氧来氧化有机化合物和因此大量的工 业方法是基于烃的金属催化的自氧化。例如，使用钴盐，进行采用02氧化环己烷成环己醇和 /或环己酮。这些工业方法基于自由基链式机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过 氧自由基，随后通过从另外的烃中夺取H原子而链增长。然而，除了金属盐以外，有机分子 还可充当自由基引发剂。然而，这些方法的缺点是，随着转化率增加，选择性非常大地下降，因此所述方法 必须在非常低的转化率水平下操作。例如，在10-12%转化率下进行环己烷氧化成环己 醇/环己酮，使得选择性为80-85% (〃 Industrielle Organische Chemie[工业有机化 ^]1994,261, VCH-Verlag, D-69451 Weinheim)。金属盐催化剂的替代形式是使用有机介体(mediator)，例如N-羟基邻苯二甲酰 亚胺(NHPI)。例如，美国专利号6，852，893和6，720，462描述了在自由基引发剂和催化 齐IJ，通常N-羟基碳二亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)存在下，通过使烃 底物与含氧气体接触而氧化烃底物的方法，所述含氧气体中氧气含量为5-100体积％。在 0°C-500°C的温度下，和在大气压-100巴(100-10，OOOkPa)的压力下进行该方法。催化 剂与烃底物的摩尔比可以是10_6mOl% -lmol%，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以是 4 1或更低，例如1 1-0.5 1。可以通过该方法氧化的适合的底物包括枯烯、环己基 苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。美国专利号7，038，089公开了由选自伯烃、仲烃及其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，其中所述烃对应于所述氢过氧化物，所述方法包括在130-160°C的温度下，采 用含氧气体，在含所述烃和含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物 内，进行所述烃的氧化。合适的烃据报道包括C4-C2tl叔烷烃(例如，异丁烷、异戊烷、异己 烷等)、具有1-6个芳环的C7-C2tl (烷基)芳烃，或具有1-6个芳环的C9-C2tl (环烷基)芳 烃(例如二甲苯、枯烯、乙基苯、二异丙基苯、环己基苯、四氢萘(萘满)、茚满等)和类似 物。所使用的环状酰亚胺化合物的用量基于反应混合物计可以是0. OOOl-Iwt %，优选 0. 0005-0. 5wt%，而碱金属化合物的用量基于反应混合物计可以是0. 000005-0. 01衬％，优 选 0. 00001-0. 005wt%。然而，尽管N-羟基碳二亚胺已经对烃氧化成产物例如氢过氧化物显示活性和选 择性，但是它们面临的问题是它们在易于作为氧化方法的常见副产物产生的水和有机酸存 在下容易水解成非催化性的物质。此外，在氧化条件下，碳-碳键断裂反应可以产生烷基自 由基，该自由基能与氧反应而终止自由基链增长并产生不合需要的有机酸，例如含2、3或4 个碳原子的低分子量有机酸，例如乙酸。例如，乙酸不但促进N-羟基碳二亚胺的水解，而且 催化氢过氧化物产物的放热分解，这可能导致危险的温度偏移以及产生氧化毒物。
技术实现思路
根据本专利技术，现已发现，烷基芳族化合物在N-羟基碳二亚胺催化剂存在下的氧化 可以通过在满足维持水和有机酸，特别是低分子量有机酸在反应介质中的浓度低于50ppm 的条件下进行所述反应来促进。已经发现，这可以通过明智地在维持水和有机酸低于所提 及的水平的一个或多个条件下(例如选自低压和较高温度和低氧浓度)运行该工艺和当水 和有机酸形成时通过从反应产物中汽提水和有机酸来达到。在选择反应组分以致目标产 物是较高分子量羧酸或二羧酸的情况下，要维持低于50ppm的所述的有机酸当然不是目标 酸。相反，它们是不需要的较低分子量有机酸。专利技术概述在一个方面中，本专利技术在于将烃氧化成包含相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二 羧酸的氧化烃产物的方法，该方法包括使含烃的反应介质与含氧气体在含通式(I)的环酰 亚胺的催化剂存在下接触 其中R1和R2中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选 自基团S03H、NH2、0H和NO2,或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是(即在某些实施方案中) R1和R2可经由共价键彼此连接；Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3 ；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y是 或 0H;k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 是 1-3;和R3可以是针对R1列出的任何实体(基、基团或原子)；和其中所述接触在满足维持水在反应介质中的浓度低于按重量计50ppm和有机酸 在反应介质中的浓度低于按重量计50ppm的条件下进行。适宜地，所述烃是烷烃或环烷烃，例如异丁烷或环己烷。或者，所述烃包含至少一种以下通式(II)的烷基芳族化合物 其中R4和R5各自独立地表示氢或含1-4个碳原子的烷基，条件是(即在某些实施 方案中)R4和R5可连接形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，R6 表示氢，一个或多个含1-4个碳原子的烷基，或环己基。适宜地，所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基 苯、对甲基-仲丁基苯、1，4_ 二苯基环己烷、仲己基苯、环己基苯和它们的混合物。通常，所 述通式(II)的烷基芳族化合物选自枯烯、仲丁基苯、环己基苯和它们的混合物。适宜地，所述环酰亚胺遵循以下通式(III) 其中R7、R8、R9和Rw中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基和取代烃基， 或者选自基团S03H、NH2、0H和NO2,或者选自原子H、F、Cl、Br和I ；X禾Π Z中的每一个独立地选自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y 是 或 OH ；k 是 0、1 或 2;和1 是 0、1 或 2。在一个实施方案中，所述环酰亚胺包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。在另一个方面中，本专利技术在于制备酚的方法，所述方法包括(a)使包含至少一种以下通式(II)的烷基芳族化合物的反应介质与氧气在包含 以下通式(I)的环酰亚胺的催化剂存在下接触 其中R4和R5各自独立地表示氢或含1-4个碳原子的烷基，条件是(即在某些实施 方案中)R4和R5可连接形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，R6 表示氢，一个或多个含1-4个碳原子的烷基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
将烃氧化成含相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的氧化烃产物的方法，该方法包括使含烃的反应介质与含氧气体在含通式（Ⅰ）的环酰亚胺的催化剂存在下接触：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］中的每一个独立地选自含１－２０个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团ＳＯ↓［３］Ｈ、ＮＨ↓［２］、ＯＨ和ＮＯ↓［２］，或者选自原子Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ，条件是Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可经由共价键彼此连接；　　Ｑ↑［１］和Ｑ↑［２］中的每一个独立地选自Ｃ、ＣＨ、Ｎ和ＣＲ↑［３］；Ｘ和Ｚ中的每一个独立地选自Ｃ、Ｓ、ＣＨ↓［２］、Ｎ、Ｐ和周期表中第４族的元素；　　Ｙ是Ｏ或ＯＨ；　　ｋ是０、１或２；　　ｌ是０、１或２；　　ｍ是１－３；和　　Ｒ↑［３］可以是针对Ｒ↑［１］列出的任何实体；和　　其中所述接触在满足维持水在反应介质中的浓度低于按重量计５０ｐｐｍ和有机酸在反应介质中的浓度低于按重量计５０ｐｐｍ的条件下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：FM贝尼兹，JM达卡，EJ摩泽勒斯基，S朱希马，JS布坎南，JE斯塔纳特，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]