本发明专利技术涉及制备１，２－丙二醇的方法，其中将包含甘油的料流，特别是工业规模上在生物柴油的制备期间制备的料流在两步反应器级联中进行氢化。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备1，2-丙二醇的方法，其中将含甘油料流，尤其是工业规模上 在生物柴油的制备中得到的料流在两段反应器级联中进行氢化。矿物油储备减少和燃料价格上升正导致逐渐关注用不损害环境的便宜替代品代 替基于矿物油制备的燃料。一段时间已知由含生物来源脂肪或油的起始混合物和例如在餐 馆中得到的用过的油和动物脂肪制备燃料的方法，其中目前在中欧主要将菜油用作生物来 源燃料制备中的原料。由于必须预先通过通常复杂的方法将它们提纯，生物来源油和脂肪 本身较少适用作发动机燃料。这些包括除去卵磷脂、碳水化合物和蛋白质、除去所谓的油泥 和除去相对大量存在于例如菜油中的游离脂肪酸。然而，因此再加工的植物油在几个方面 偏离了常规柴油燃料的技术性能。例如，它们通常具有比柴油燃料更高的密度，菜油的十六 烷值低于柴油燃料，且粘度与柴油燃料相比高几倍。这导致不可接受的燃料性能劣化，例如 不均勻的发动机运行性能、显著提高的噪音发出，和由于较高粘度，燃烧室中较差的雾化和 燃烧。因此，使用纯植物油在常规发动机中导致与提高的颗粒排出相关的碳化。为解决这些 问题，已知可将存在于生物来源油和脂肪起始混合物中的甘油三酯(甘油的脂肪酸酯)转 化成脂肪酸单烷基酯，尤其是甲基或乙基酯。这些酯，也称作“生物柴油”通常可无任何大 的改进地用于柴油发动机，且在许多情况下与一般柴油燃料相比未燃烧的烃和灰粒的排出 甚至可能降低。在甘油三酯酯交换以制备生物柴油中，也得到甘油( 10%)，其应由于经 济可行性和持续性原因而使用。因此，需要还允许使用在生物柴油制备中得到的甘油的有 效且经济可行的方法。这些方法应还更特别地适用于使用工业规模可得的其它甘油料流。US 2，360，844描述了一种制备肥皂的方法，其中将粗甘油酯与C1-C4链烷醇酯交 换，并从单烷基酯中除去释放的甘油。未描述得到的甘油的利用。US 5，354，878描述了一种通过将甘油三脂肪酸酯酯交换制备具有低残留甘油含 量的高级脂肪酸的低级烷基酯的方法，和这些酯作为柴油燃料的用途。DE 102 43 700 Al描述了用酸性酯化和碱性酯交换的结合由包含游离脂肪酸的 甘油三脂肪酸酯起始混合物制备高级脂肪酸的烷基酯，尤其是生物柴油的环境压力方法。 酯交换中得到的甘油部分用作游离脂肪酸酯化中的共沸剂。已知可通过催化氢化将多官能醇转化成低官能度醇。例如DE-C-524101描述了这 种方法，其中将物质如甘油在氢化催化剂的存在下进行气相氢化，其中氢气大大过量。具体 而言，对于甘油的氢化，使用Cr活化的铜或钴催化剂。DE-C-541 362描述了一种在150°C以上的高温和升高的压力下在催化剂的存在 下将聚氧化合物如甘油氢化的方法。具体而言，描述了在200-240°C的温度和100个大气压 的氢气压力下用镍催化剂将甘油氢化。R. Connor 和 H. Adkins 在 J. Am. Chem. Soc. 54，1932，第 4678-4690 页中描述了在氧 化铜铬钡催化剂的存在下将含氧有机化合物，包括98%甘油氢解成1，2_丙二醇。C. Montassier 等在Bulletin de la SocieteChimique de France 1989,No. 2,% 148-155页中描述了对多元醇在各种金属催化剂的存在下，例如甘油在Raney铜的存在下催化氢化反应机理的研究。J. Chaminand 等在 Green Chem. 6，2004，第 359-361 页中描述了 甘油水溶液在 180°C和80巴氢气压力下在基于Cu、Pd和Rh的负载金属催化剂的存在下氢化。DE 43 02 464 Al描述了一种通过在20-300巴，尤其是100-250巴的压力和 150-320°C的温度下在非均相催化剂的存在下将甘油氢化制备1，2_丙二醇的方法，其中甘 油以蒸气或液体形式通过催化剂床。提到的催化剂包括亚铬酸铜、氧化锌铜、氧化铝铜和二 氧化硅铜。此文件中没有描述来自生物柴油制备的含甘油料流的用途和在它们用于氢化以 前预处理这种料流的措施。EP 0 523 015描述了一种在至少200°C的温度下在Cu/Zn催化剂的存在下将甘 油催化氢化以制备1，2-丙二醇和1，2_乙二醇的方法。在此方法中，甘油作为甘油含量为 20-60重量％的水溶液使用；在工作实施例中最大甘油含量为40重量％。WO 2005/095536描述了将甘油转化成丙二醇的低压方法，其中将含水量为至多 50重量％的含甘油料流在150-250°C的温度和1-25巴的压力下进行催化氢化。M.A. Dasari 等在 Appl. Catalysis A =General 281，2005，第 225-231 页中描述了 一种在200°C的温度和200psi (13. 79巴)的氢气压力下在镍、钯、钼、铜或亚铬酸铜催化剂 的存在下将甘油低压氢化成丙二醇的方法。测试不同的反应参数，包括所用甘油的含水量。 尽管转化率随着含水量降低而提高，在此低压方法中在20重量％的含水量下实现最高的 选择性。US 5，616，817描述了一种通过在升高的温度和升高的压力下将甘油催化氢化制 备1，2-丙二醇的方法，其中在催化剂的存在下转化含水量为至多20重量％的甘油，所述 催化剂包含40-70重量％钴，如果合适锰和/或钼，和10-20重量％的少量铜。温度为约 180_270°C，压力为 IOO-7OO 巴，优选 200-325 巴。未公布的PCT/EP2007/051983描述了一种制备1，2_丙二醇的方法，其中在 100-320°C的温度和100-325巴的压力下在非均相铜催化剂的存在下将含甘油料流进行氢 化。本专利技术的目的是提供一种制备1，2_丙二醇的改进方法。例如在甘油基本完全氢 化同时基于所需1，2_丙二醇的良好选择性方面已知方法仍需改进。另外，现有技术已知的 许多方法需要相对大量的催化剂或具有太低的时空收率。提供的方法还应更特别地适于进 一步加工工业规模上得到的，如在甘油三脂肪酸酯的酯交换以制备高级脂肪酸的烷基酯中 得到的甘油料流。因此，本专利技术提供一种制备1，2_丙二醇的方法，其中a)提供含甘油的料流，和b)将含甘油料流在串联连接的两个氢化反应器中在非均相铜催化剂的存在下进 行连续氢化，其中第一反应器中的转化率基于甘油含量为至少80%。如果合适，可将步骤b)中得到的氢化产物进行至少一个后处理步骤(步骤C))。根据本专利技术，氢化在串联连接的两个氢化反应器中连续进行。每个反应器可在反 应器内具有一个或多个反应区。反应器可为相同或不同的反应器。这些可例如每种情况下 具有相同或不同混合特性和/或通过内部构件分隔1次或大于1次。适于氢化的额定压力反应器为本 域技术人员所知。这些包括通常的气液反应的常规反应器，例如管式反应器、管束反应器、气体循环反应器、泡罩塔、回路设备、搅拌釜 (其也可配置成搅拌釜级联)、气升式反应器等。本专利技术使用非均相催化剂的方法可以固定床或悬浮模式进行。固定床方法可例如 以液相模式或以滴流模式进行。催化剂优选设置成如下所述成型体，例如为压制圆柱体、 片、粒、车轮、环、星形或挤出物如固体挤出物、多叶形挤出物、中空挤出物、蜂巢等的形式。在悬浮模式中，同样使用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备１，２－丙二醇的方法，其中：ａ）提供含甘油的料流，和ｂ）将含甘油料流在串联连接的两个氢化反应器中于非均相铜催化剂的存在下进行连续氢化，其中第一反应器中的转化率基于甘油含量为至少８０％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-8-31 07115460.3一种制备1，2 丙二醇的方法，其中a)提供含甘油的料流，和b)将含甘油料流在串联连接的两个氢化反应器中于非均相铜催化剂的存在下进行连续氢化，其中第一反应器中的转化率基于甘油含量为至少80％。2.根据权利要求1的方法，其中在两个氢化反应器中的连续氢化在150-250°C的温度 下进行。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在两个氢化反应器中的连续氢化在 30-300巴，优选60-250巴的压力下进行。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中总甘油转化率基于存在于含甘 油料流中的甘油为至少97%，优选至少98%，尤其是至少99%。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中将两个串联连接的固定床反 应器用于连续氢化。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一氢化反应器具有来自反应区在外部循 环系统中传导的料流。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在第二反应器中绝热进行。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第二反应器以单程操作。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中仅将氢气供入第一反应器中。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工艺步骤b)中bl)将含甘油进料和氢气供入反应系统的第一反应器中，并在非均相铜催化剂的存在 下转化直至部分转化，其中所述反应系统由一个具有在外部循环系统中传导的料流的反应 器(循环反应器)和单程操作的下游反应器(绝热流动管反应器)组成， b2)从第一反应器中取出包含氢气、甘油和1，2-丙二醇的排出物， b3)将排出物分成第一液体贫含氢气的子流和第二富含氢气的子流， b4)在取出一些所含的热以后，使第一...
【专利技术属性】
技术研发人员：J亨克尔曼，R普罗哈兹卡，O贝，S莫勒，J施泰纳，H乌尔特尔，G泰斯，P沃尔，P梅尔，G梅勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。