本发明专利技术涉及制备聚溴代芳基醚的方法，通过该方法制备的聚溴代芳基醚，所述方法包括向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物：（１）至少一种结构为ＨＯ－Ａｒ－Ｘ↓［１］Ｘ↓［２］Ｘ↓［３］Ｘ↓［４］Ｘ↓［５］的化合物，其中，Ａｒ是芳基和Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］，Ｘ↓［３］，Ｘ↓［４］和Ｘ↓［５］独立地选自氢和溴，条件是Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］，Ｘ↓［３］，Ｘ↓［４］和Ｘ↓［５］中的至少一个是溴，（２）至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和（３）至少一种聚合引发剂，其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂对碱金属或碱性金属溴化物是非溶剂。本发明专利技术还涉及包括聚合物树脂和由本发明专利技术方法制得的聚溴代芳基醚的组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于树脂的阻燃剂和使用该阻燃剂的方法。特别地，本 专利技术涉及聚溴代芳基醚和使用该聚溴代芳基醚作为树脂用阻燃添加剂 的方法以及使用该阻燃剂的方法，所述树脂包括聚酰胺。2.
技术介绍
在配混期间，各种添加剂材料用于含聚合物树脂的配制剂以增强 或影响最终组合物的性能。在这些添加剂中，将阻燃剂加入聚合物树 脂以降低可燃性。取决于应用的特定体系，阻燃剂材料的使用可能不 利地影响聚合物的性能。阻燃剂对这些聚合物性能的影响有时可以通 过使用更有效的阻燃剂而最小化，所述更有效的阻燃剂能够以相对于 其它阻燃剂材料更低的铅含量使用。称作聚溴代芳基醚的阻燃剂类型 在聚酰胺树脂中比标准溴代聚苯乙烯类型材料更有效，而且可以更低 负载量使用以达到相同的阻燃水平，同时对该体系的总体性能具有较 小影响。这些聚溴代芳基醚是极其热稳定的材料。因此，它们对在其中使 用它们的树脂体系提供改进的热性能。通过制备具有较低离子杂质的 聚溴代芳基醚，可以进一步获得改进的热性能。这提供改进的性能， 例如在注塑期间产生更少"废气"以及通过使由这些类型的材料制得 的部件的"起泡，，最小化来获得改进。商业上已知作为PO-64、或P0-64P的分子于二十世纪七十年代晚期在我们实验室中专利技术(后来已知的Velsicol Chemical Corporation) 并推广用于聚酰胺。该材料是聚溴代芳基醚，通过三溴苯酚在含水介 质中的聚合制备，而且如今仍然有许多其它公司制备。该材料的最初 >^开，之前已知作为Firemaster935，详细描述了在聚酰胺和聚酯应 用中使用该产品的优点。例如，参见R. C. Nametz et al.， 25 SOC. PLAST. ENG. TECH. PAP. ， 488-91 (1979); P. H. Burleigh et al. ， 7(1) J. FIRE RETARD. CHEM. 47-57 (1980);和P. H. Burleigh et al. ， 4 RPOC. INT. C0NF. FIRE SAF. 279-93 (1979)。溴代苯酚的缩合产物通过涉及水基方法或水-溶剂两相方法的不 同方法制备。美国专利号4141880公开了有机溶剂-水基方法。引发剂 如过氧化苯甲酰用于引发溴代酚盐的聚合，使用水和有机溶剂如氯仿 或1， 2， 4-三氯苯。美国专利4141880公开了一种阻燃的无喷霜(non-blooming)聚酰 胺组合物，由衍生自溴代苯酚和酚盐的缩合产物构成。这些组合物提 供具有良好热稳定性的材料。该专利着重于聚酰胺组合物。在公开的 方法中，讨论了大量溶剂，并提及了四氢呋喃，但重点在于有机-水基 反应体系或其它高沸点溶剂的使用。本专利技术发现的使用四氢呋喃的优 点没有被该专利发现且未以任何方式出现在该专利中。在3 NIPPON KAGA匿AI SHI 403-08 (1977)中公开了 一种方法， 其中铜(II)盐用作由DMF-CuCl2络合物催化的2,4，6-三溴苯酚的缩聚 催化剂。记载了用于该方法的几种溶剂和碱。公开了使用四氢呋喃用 于产品的纯化。粗聚合产物在酸性曱醇中沉淀。通过将粗产物溶解在 四氢呋喃中纯化该产物。然后将溶液过滤并使产物在甲醇中再次沉淀。曰本申请号06-068433公开了 一种制备溴代聚苯醚的方法，其中， 在水中的溴代酚盐通过包括卣代有机化合物的引发剂体系聚合，所述 卣代有机化合物在硝酸或硝酸银反应中变成阳离子。所有公开的制备聚合物的方法经历以下不足使聚合物从水中沉 淀，截留杂质，或者需要水洗出溴化物盐和在选择的非溶剂中沉淀聚 合物，或者所述方法不具备工业实用性。因而需要一种方法，其中所述材料可以低离子杂质含量制备且不需要单独的洗涤纯化步骤。由于在焊接回流工艺(solder ref low process)过程中无铅焊接的 较高温度要求，需要某些电元件经得起升高的加工温度。这对于使用 表面贴片技术(surface-mount technology, SMT)的元件是尤其如此 的。如果所述材料不耐热，则该工艺导致所述元件部件在所述回流工 艺后在该部件的表面上形成气泡或气孔。本专利技术提供了一种热稳定阻燃剂体系并降低了加工对最终聚合物 的一些不利影响。专利技术概述本专利技术涉及制备聚溴代芳基醚的方法，和由该方法制备的聚溴代 芳基醚，所述方法包括向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合 物(1) 至少一种式(I)所示结构的化合物HO-Ar-X^X^Xs (I) 其中，Ar是芳基和X" X2， X3， 乂4和Xs独立地选自氢和溴，条件是Xu X2, X3， X4和Xs中的至少一个是溴，(2) 至少一种碱金属或碱性金属(alkali or alkaline metal)氢氧化物，和(3) 至少一种聚合引发剂，其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂对碱金属或碱性金属渙化物 是非溶剂。使所述混合物发生反应，以使化合物I聚合和形成聚溴代 芳基醚与至少 一种碱金属或碱性金属溴化物副产物。然后猝灭(quench) 化合物I的聚合，和然后使不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与 可溶的聚溴代芳基醚分离。优选地，本专利技术涉及无需单独的纯化步骤 制备所述化合物的方法。本专利技术还涉及包括聚合物树脂和由本专利技术方法制备的聚溴代芳基 醚的混合物的组合物。本专利技术的聚溴代芳基醚化合物具有以下通式厂0、(1-5)O—RA(1-4)n (II)其中，R是H、碱金属或碱土金属和X表示1个至芳环被全部取代的溴 原子。本专利技术包括阻燃剂，其中上述通式是邻位或对位取代的混合物， 其中取代方式没有限定。本专利技术包括使用所述化合物作为聚合物树脂 中的阻燃添加剂以提供改进的热稳定性、改进的抗起泡性、改进的聚合物相容性、以及降低的阻燃剂和增效剂负栽含量以获得 Underwriters Laboratories肌)94 V-O分级的方法。专利技术详述本专利技术涉及制备聚溴代芳基醚的方法，由该方法制得的聚溴代芳 基醚，所述方法包括向用于聚溴代芳基醚的溶剂中添加以下的混合物(1) 至少一种式(I)所示结构的化合物HO-Ar-XJ2X3X4X5 (I) 其中，Ar是芳基和X" X2， X3, X,和X5独立地选自氢和溴，条件是X,， X2, X" X4和Xs中的至少一个是溴，(2) 至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和(3) 至少一种聚合引发剂，其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂对碱金属或碱性金属溴化物 是非溶剂。使所述混合物发生反应，以使化合物I聚合并形成聚溴代 芳基醚和至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物。然后猝灭化合物 I的聚合，和然后使不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的 聚溴代芳基醚分离。优选地，本专利技术涉及无需单独的纯化步骤制备所 述化合物的方法。本专利技术还涉及包括聚合物树脂和由本专利技术方法制备的聚溴代芳基 醚的混合物的组合物。本专利技术包括以下通式的化合物:其中，R是氢、碱金属或碱土金属和X表示聚合物中芳基结构部分的 溴化度。X的值是l-4，最多在端基上存在5个溴。n值是能够提供有 效阻燃聚合物的任何数值。优选的n值是约3-约300。 本专利技术最优选的实施方案包括以下通式的化合物其中，R是氩、碱金属或碱土金属，n是约3-约300,和产物是本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备聚溴代芳基醚的方法，包括： （Ａ）向用于聚溴代芳基醚的溶剂中加入以下的混合物： （１）至少一种下式（Ⅰ）结构的化合物： ＨＯ－Ａｒ－Ｘ↓［１］Ｘ↓［２］Ｘ↓［３］Ｘ↓［４］Ｘ↓［５］ （Ⅰ） 其中，Ａｒ是芳基和 Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］，Ｘ↓［３］，Ｘ↓［４］和Ｘ↓［５］独立地选自氢和溴，条件是Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］，Ｘ↓［３］，Ｘ↓［４］和Ｘ↓［５］中的至少一个是溴， （２）至少一种碱金属或碱性金属氢氧化物，和 （３）至少一种聚合引发剂 ， 其中，所述用于聚溴代芳基醚的溶剂是碱金属或碱性金属溴化物的非溶剂； （Ｂ）混合步骤（Ａ）中制备的材料以使化合物Ⅰ聚合，和形成聚溴代芳基醚和至少一种碱金属或碱性金属溴化物副产物； （Ｃ）猝灭化合物Ⅰ的聚合；和然后 （Ｄ）将不溶的碱金属或碱性金属溴化物副产物与可溶的聚溴代芳基醚分离。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：LD廷伯莱克，WR菲尔丁，S马瑟，MV汉森，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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