羧酸/酐共聚物的纳米级加工助剂制造技术

本发明专利技术涉及具有羧酸酐或羧酸官能团以及疏水性官能团的共聚物加工助剂。该共聚物加工助剂可用于纳米粘土的剥落，可原位进行剥落；并可用作剥落的粘土与聚合物基质，包括与抗冲改进的聚合物基质的相容剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有羧酸酐或羧酸官能团以及疏水性官能团的共聚物加工助剂。 该加工助剂可用于纳米粘土的剥落，并可用作剥落的粘土与聚合物基质，包括与抗 冲改进的聚合物基质的相容剂。该加工助剂产生具有更小的纳米级微区尺寸的复合 物，因而改进了材料的性能。
技术介绍
层状硅酸盐材料(页硅酸盐)可以通过使单体吸附或插入在相邻硅酸盐薄 片之间而进行剥落。吸附足够的单体来扩张相邻的薄片，然后，容易使插入物 脱落到各薄片中。通过施加剪切力可进行脱落。单体醚和酯以及具有羟基的那些单体可被直接吸附在页硅酸盐层之间，如美国专利第6,461,423号和第 6， 287， 634号所述。美国专利申请第2005/0137288号和美国专利第6， 906， 127号描述一种形 成剥落物的方法，该方法通过在层状硅酸盐材料中插入低聚物或预聚物，然后 在与粘土接触的同时聚合单体，形成纳米-粘土改性的聚酰胺或尼龙，来形成 剥落物。对胺官能团进行质子化，用于和夹层阳离子进行离子交换，使插入物 与页硅酸盐薄片结合。然后，将插入的硅酸盐材料配混入聚合物基质中以获得 优良的热稳定性。Hasegawa等表明，低聚的，即低分子量的PP-MAH在通过挤出进行配混后显著改进了粘土薄片的剥落并伴随 提高了 PP的机械性能。美国专利第6， 462， 122号和第6， 632， 868号描述在页硅酸盐插入和聚合物 基质中使用马来酸酐改性的聚丙烯，以帮助分散。众所周知，可使用共聚物作为在聚合物基质和不同添加剂之间的相容助 剂。共聚物通过降低界面张力并促进界面上的粘附往往会提高体系的混溶性。目前已发现，具有非烯烃的疏水性部分和亲水性的a-p不饱和羰基部分的共聚物能同时作为对页硅酸盐的插入剂以及用作纳米粘土、抗冲改进剂和热塑 性基质之间的相容剂。专利技术详述本专利技术涉及在纳米粘土的剥落过程，以及剥落的纳米粘土与聚合物基质， 特别是含抗冲改进剂的聚合物基质的相容化过程中使用亲水性/疏水性加工助 剂。本文所用加工助剂表示一种(共)聚合物添加剂，通过在有其他添加剂或没 有其他添加剂的情况下将该添加剂加入基础树脂组合物中，然后进行热混合或 机械混合并进行加工，导致改进该树脂材料的加工参数和/或热性能、机械性 能和/或提高光学性能。共聚物加工助剂本专利技术的共聚物加工助剂包含至少一个亲水性部分嵌段和至少一个疏水 性部分。共聚物加工助剂的亲水性部分是烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或者它们的衍生物。最优选的亲水性部分是a-(3不饱和羰基。能用于本专利技术的加工助剂的(二)羧酸和酐以及它们的衍生物的例子包括但不限于马来酸酐、 马来酸、取代的马来酸酐、马来酸酐单酯、衣康酸酐、衣康酸、取代的衣康酸 酐、衣康酸单酯、富马酸、富马酸酐、富马酸、取代的富马酸酐、富马酸单酯、 巴豆酸和其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸。虽然不受任何理论的限制，但是相 信，酐基团能与纳米粘土表面上的羟基更快速反应，以形成相互作用的点，这 些点能促进热性能和机械性能方面发生可观察到的变化和提高。此外，认为酐 基团与结合羟基的粘土表面的反应性比酸基团的高，因此是更优选的亲水性部 分。亲水性部分的含量为聚合物加工助剂的0. 5-20重量％ ，更优选8-12重量 %。亲水性部分可以是能聚合为聚合物主链的单体，或者在聚合后例如通过接 枝可加入到聚合物主链上的单体。较好地，亲水性部分由共聚成聚合物主链的 亲水性单体组成。疏水性部分应能与热塑性基质聚合物高度相容。例如，在诸如酰胺、丙烯 酸类、酯类、乙烯基类和醚类的极性单体情况，优选的疏水性部分包括但不限于丙烯酸d-8垸基酯和甲基丙烯酸d-8垸基酯、乙酸乙烯酯、聚氯乙烯以及氯5化聚乙烯。优选的疏水性部分是甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。本专利技术的聚合物加工助剂包含两种或更多种单体物质，并且可以是共聚 物、三元共聚物，或者包含三种以上的单体物质。在一个优选的实施方式中， 使用马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物作为加工助剂。使用马 来酸酐作为亲水性部分，使用苯乙烯单体来促进马来酸酐的聚合以及还用于其 润滑剂的作用，使用甲基丙烯酸甲酯作为疏水性部分。或者，马来酸酐可以部 分反应作为偏酯；苯乙烯可以是官能化的苯乙烯，如(X-甲基苯乙烯；且马来酸 酐可以是二羧酸或酐。所述加工助剂中，马来酸酐的含量为0.5-20重量％， 优选小于5重量％至15重量％，更优选为8-12重量％;苯乙烯含量为马来酸酐 量的约两倍，或为1-40重量％，优选10-30重量％，更优选16-24重量％;甲 基丙烯酸甲酯的含量为40-98. 5重量％，优选55-85重量％，更优选64-76重如果当采用常规聚合方法，如溶液聚合、本体聚合、悬液聚合和乳液聚合 时，聚合物加工助剂的重均分子量为2， 500-250， 000，优选10， 000-250， 000， 更优选25， 000-150， 000。如果采用乳液聚合进行聚合物合成，则分子量最高可 至3,000,000。 一般釆用溶液聚合来聚合优选的酐单体。本专利技术的聚合物加工 助剂可具有任意聚合物结构，包括无规、梯度(gradient)、支化或嵌段。可采用本领域已知的受控的自由基聚合方法制备嵌段共聚物。二嵌段聚合 物和三嵌段聚合物都可用作本专利技术的加工助剂。在一个实施方式中，使用二烷 氧基胺引发剂来获得三嵌段结构，用氮氧基化合物(nitroxide)来控制反应 动力学。在嵌段聚合物中，苯乙烯和马来酸酐聚合形成聚合物的大分子引发剂 (macroinitiator) (B)，然后加入甲基丙烯酸甲酯(A)形成A-B-A三嵌段共聚物。关于嵌段共聚物的合成，梯度加工助剂(Gradient process aid)可以按单 罐方式合成，不必分离大分子引发剂。在一个实施方式中，采用受控的自由基 聚合技术来形成苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后开始对甲基丙烯酸甲酯单体物 流的完全转化。除了容易制备外，梯度共聚物提供与嵌段共聚物类似的结构类 型。通过本领域已知的自由基聚合方法，可以合成本专利技术的无规聚合物加工助 剂。所述聚合可以是本体聚合，或者连续溶液聚合或反应性挤出以及其变化形 式，其中，最初在反应器中加入一部分单体和引发剂，剩余部分在一段时间内 缓慢加入。所述聚合也可以是悬液聚合或乳液聚合。聚合时，高分子量的加工6助剂可以按聚合成的状态在溶剂中使用，或者可以通过本领域已知的方式干 燥，并可以以粉末或粒料的形式使用。在纳米粘土剥落中的使用纳米粘土的剥落通常是通过类似于美国专利6， 462， 122中所述的方法进行的，该专利通过参考结合于此。该方法中，通常鎗离子任选与偶联剂，如硅烷、 钛酸盐、铝酸盐和/或锆酸盐插入在页硅酸盐的层之间。插入物扩张相邻薄片 层的层间间距。然后，插入有机化合物，可能是单体、低聚物或聚合物。插入 的单体可能原位发生聚合。然后，对插入物进行剪切，将插入物剥落到各薄片中。用于粘土表面改性的"鎗"盐可源自铵、辚、咪唑鎗或吡啶鑰阳离子。抗 衡阴离子可以是羧酸的典型的共轭碱、无机卤离子等中的任一种。这些"鎗" 盐可以是单体、低聚物或聚合物，其中，可以使用任意多个电荷或官能化程度。 此外，无机粘土可以是原始状态的，或者用具有非反应性官能团或反应性官能 团或者它们的组合的"鑰"阳离子进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合物组合物，其包含：　ａ）小于０．５重量％至５０重量％的剥落的层状硅酸盐材料；　ｂ）以插入的聚合物混合物的总重量为基准，０．５－１５重量％的共聚物，所述共聚物的重均分子量大于２，５００，该共聚物包含：　（１）０． ５－２０重量％的单体单元，选自下组：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐以及它们的衍生物；　（２）１－４０重量％的单体单元，选自苯乙烯和官能化苯乙烯；和　（３）４０－９８．５重量％的单体单元，选自下组：丙烯酸Ｃ↓［１－８］烷基酯 和甲基丙烯酸Ｃ↓［１－８］烷基酯和乙酸乙烯酯；　ｃ）１０－９０重量％的热塑性聚合物或共聚物的基质，　其中，全部组分总计为１００重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：NJ罗达卡，N梅赫勒夫，T波勒，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]