本发明专利技术涉及分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法（ＰＣＳ）或电子透射显微镜测得的３至５０纳米的平均粒度的纳米粒子，特别是表面改性的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得：使一种或多种纳米粒子前体与化合物Ｍ↓［３－ｘ］［Ｏ↓［３－ｘ］ＳｉＲ↓［１＋ｘ］］在有机溶剂中反应以产生纳米粒子，其中ｘ代表选自０、１或２的整数，Ｍ代表Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ或Ｋ，且所有Ｒ各自彼此独立地代表具有１至２８个Ｃ原子的带带支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，其中一个或多个Ｃ原子可以被Ｏ替代，本发明专利技术还涉及所述纳米粒子在聚合物中用于ＵＶ防护的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米粒子本专利技术涉及纳米粒子，特别是表面改性的纳米粒子，涉及这类粒子的制造方法，及其用于uv防护的用途。无机纳米粒子掺入聚合物基质中可以不仅影响基质的机械性质，如抗 冲强度，还改变其光学性质，如波长相关透射性、颜色(吸收光傳)和折 光指数。在用于光学应用的混合物中，粒^到重要作用，因为折光指数 与基质的折光指数不同的物质的添加不可避免地造成光散射和最终造成不 透光性。穿过混合物时指定波长的辐射强度下降表明对无机粒子直径的高 依赖性。此外，非常大量的聚合物对紫外辐射敏感，意味着这些聚合物必须uv-稳定化以便实际应用。不幸地，原则上适合在此作为稳定剂的许多有机紫 外线过滤剂本身不是光稳定的，并因此仍然需要适合长期应用的材料。因此，合适的物质必须在紫外区中吸收，在可见区中尽可能透明和无 色，并直接掺入聚合物中。尽管许多金属氧化物吸收紫外线，但出于上述 原因，它们只能困难地在不损害机械性质或在可见光区中的光学性质的情 况下掺入聚合物中。适合*在聚合物中的纳米材料的开发不仅要求控制粒度，还要求控 制粒子的表面性质。亲水粒子与疏水聚合物基质的筒单混合(例如通过挤 出)造成粒子在整个聚合物中的不均匀分布，并另外造成其聚集。为使无 机粒子均匀掺入聚合物中，它们的表面因此必须至少疏水改性。此外，纳 米微粒材料特别表现出高的形成附聚物的趋势，该附聚物也经过后继表面 处理存留下来。文献含有提#适粒子的各种方法国际专利申请WO2005/070820描述了适合作为聚合物中的UV稳定 剂的聚合物改性纳米粒子。这些粒子可以通过如下方法获得在步骤a)中， 借助至少 一种含疏水基团的单体和至少 一种含亲水基团的单体的无规共聚物制备包含纳米粒子的一种或多种水溶性前体的反相乳液或熔体，和在步骤b)中，制成粒子。这些粒子优选为带有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA) 和曱基丙烯酸羟乙酯(HEMA)构成的共聚物涂层的粒度为30至50纳米 的ZnO粒子。这种ZnO粒子例如通过从乙酸锌水溶液中碱性沉淀来产生。国际专利申请WO 2000/050503描述了通过至少一种锌化合物在醇或 醇/水混合物中的碱性水解制备氧化锌凝胶的方法，其特征在于使水解过程 中开始形成的沉淀物成熟直至氧化锌完全絮凝出来，然后将该沉淀物压制 以产生凝胶并与上清液相分离。国际专利申请WO 2005/037925描述了适用于制备发光塑料的ZnO和 ZnS纳米粒子的制造。ZnO粒子借助NaOH乙醇溶液从乙酸锌的乙醇溶液 中沉淀出来，并使其老化24小时，然后将乙醇替换成单丙烯酸丁二醇酯。国际专利申请WO 2004/106237描述了 一种氧化锌粒子的制造方法， 其中将氢氧根离子浓度为每千克溶液l至IO摩尔OH的氢氧化钾甲醇溶液 在搅拌下以1.5至1.8的OH/Zn摩尔比添加到锌离子浓度为每千克溶液 0.01至5摩尔Zn的羧酸锌盐甲醇溶液中，并在添加完成时将所得沉淀溶 液在40至65。C的温度下熟化5至50分钟，并最后冷却至5 25。C，产生几 乎球形的粒子。K. Feddern的论文("Synthese and optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen" [ZnO纳米晶体的合成和光学性质〗，University of Hamburg, 2002年6月)描述了借助LiOH在异丙醇中由硬脂酸锌制造ZnO 粒子。所述粒子在此可以用与所谓的"St6ber法"类似的方式通过在氨存 在下与四乙氧M烷反应来用SK)2涂布，但在此形成混浊分散体。其中也 描述了用正磷酸酯或磷酸三丁酯或二异辛基次膦酸涂布^t的ZnO粒子。德国专利申请DE 102005056621和DE 102005056622描述了 一种纳米 粒子制造方法，其中在步骤a)中，在有机溶剂中将一种或多种纳米粒子前 体转化成纳米粒子，和在步骤b)中，当反应溶液的UV/VIS谱中的吸收边 沿达到所需值时通过添加至少一种改性剂终止纳米粒子生长，该改性剂可 以是包含至少一种含疏水基团的单体和至少一种含亲水基团的单体的共聚 物或烷氧M烷，还描述了其在聚合物中用于UV防护的用途。仍然需要对納米粒子的合适的表面改性，和能够精确设定吸收和散射 性能和控制粒度的制造方法。因此需要这样的方法，通过该方法可以用合适的表面改性直接制造小 纳米粒子，如果可能，没有附聚物，其中由此获得的粒子在^t体中吸收紫外区中的辐射，但几乎不吸收或^L射可见区中的辐射，并在这种状态下 稳定更长时间。令人惊讶地，已经发现，如果通过硅烷氧基化合物引发粒子形成和表 面改性，则该方法可以一步中进行。本专利技术因此首先涉及分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法 (particle correlation spectroscopy, PCS )测《寻的3至50纳米的平均丰立度 的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得在该方法中使一种或多种纳米粒子前体与化合物M3-x和碱的总量中碱的比例可以高达99.5%。如果要 使用另外的碱MOH，碱的比例优选为总量的10-70摩尔％，或特别优选为 30-60摩尔％。化合物M3-x[O^SiRHxj中至少一个基团R优选代表具有1至27个C 原子的烷氧基，优选为甲氧基或乙氡基。在另一或优选的实施方案中，x代表2，且所有R各自彼此独立地代 表甲基或乙基。在优选化合物M3—x中，所有R各自彼此独立地代表曱基、 乙基、甲氧基或乙氧基。根据本专利技术另外优选地，M代表K。在本专利技术的 变体中，此外特别优选地，x代表2且所述化合物的化学式相应简化成 M[OSiR3j。在此特别优选使用式KOSiR2CHb的化合物，其中R如上所 述，其中所有R优选代表甲基。其他优选的组合公开在权利要求书中。在另一实施方案中，化合物M3-x, Georg Thieme Veriag， Stuttgart, New York, 1998，第605和606页； -a，J3-烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯和a，p-不饱和羧酰胺，如N-羟甲基-和 N，N-二羟甲基氨基乙基丙烯酸酯、-氛基乙基曱基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和-曱 基丙烯酰胺的甲醛加合物；和-含丙烯酰氧基硅烷基团和羟基的烯属不饱和单体，其可以通过羟基官能 硅烷与表氯醇30的反应和该中间体随后与a，j3-烯属不饱和羧酸，特別是丙 烯酸或甲基丙烯酸、或其羟基烷基酯的反应制备；(3) 分子中具有5至18个碳原子的a-支化单羧酸的乙烯基酯，如Versatic 酸的乙烯基酯，其以VeoVa⑧为商标出售；(4) 环状和/或无环烯烃，如乙烯、丙烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-蹄、环己 烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；(5) a，[5-烯属不饱和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲基 -、N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁基-和/或N，N-环己基曱基(甲基)丙烯酰胺；(6) 含环氧基的单体，如丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油酯；(7) 乙烯基芳烃，如苯乙烯、乙烯基曱苯或a-烷基苯乙烯，特别是a-甲基苯 乙烯；(8) 腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；(9) 乙烯基本文档来自技高网...
【技术保护点】
分散在有机溶剂中的具有通过粒子关联能谱法（ＰＣＳ）测得的３至５０纳米的平均粒度的纳米粒子，其特征在于它们可通过下述方法获得：其中使一种或多种纳米粒子前体与化合物Ｍ↓［３－ｘ］［Ｏ↓［３－ｘ］ＳｉＲ↓［１＋ｘ］］在有机溶剂中反应产生纳米粒子，其中ｘ代表选自０、１或２的整数，Ｍ代表Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ或Ｋ，且所有Ｒ各自彼此独立地代表具有１至２８个Ｃ原子的带支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，其中一个或多个Ｃ原子可以被Ｏ替代。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M科赫，G约舍克，S伦克尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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