低蠕变、高强度ＵＨＭＷＰＥ纤维及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备具有高拉伸强度和改善蠕变速率的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）纤维的方法，其中，用在所述方法中的ＵＨＭＷＰＥ每１０００个碳原子中包含０．１至１．３个甲基侧基和０．０８至０．６个甲基端基；并且其中，总拉伸比（ＤＲ总体＝ＤＲ流体×ＤＲ凝胶×ＤＲ固体）为至少７０００，附加条件是：所述流体拉伸比ＤＲ流体＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇ为至少１００，其中，ＤＰｓｐ是喷丝孔中的拉伸比，ＤＲａｇ是空气隙中的拉伸比。本发明专利技术进一步涉及一种由上述方法制成的凝胶纺丝ＵＨＭＷＰＥ纤维。本发明专利技术的凝胶纺丝ＵＨＭＷＰＥ纤维具有至少４ＧＰａ拉伸强度和至多６×１０－７ｓｅｃ－１的蠕变速率，所述蠕变速率在７０℃、６００ＭＰａ的负载下测定。由本发明专利技术的方法制成的凝胶纺丝ＵＨＭＷＰＥ纤维可用在各种应用中，本发明专利技术具体涉及含有所述ＵＨＭＷＰＥ纤维的绳索、医疗器械、复合制品和防弹制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低蠕变、高强度UHMWPE纤维及其制造方法本专利技术涉及一种用于制造具有高拉伸强度以及改善蠕变速率的凝胶纺丝超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的方法并且涉及由上述方法制成的凝胶纺丝UHMWPE纤维。由 上述方法制成的凝胶纺丝UHMWPE纤维可用在各种应用领域中。本专利技术具体涉及含有所述 UHMWPE纤维的绳索、医疗器械、复合制品和防弹制品。例如由EP1，699，954已知用于制造具有高韧性以及改善的耐蠕变性的凝胶纺丝 UHMWPE纤维的方法，该方法包括如下步骤a)制备UHMWPE在溶剂中的溶液，所述UHMWPE在135°C下、十氢化萘中具有至少 5dl/g的特性粘度；b)使步骤a)的溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝头喷丝到空气隙中，从而形成流 体细丝；c)使所述流体细丝冷却，从而形成含有溶剂的凝胶细丝；和d)从所述凝胶细丝中至少部分除去溶剂，从而形成固体细丝，此后和/或同时拉 伸所述固体细丝。具体地，EP1，699，954的方法使用每1000个碳原子上具有至多3个短C1-C4烷侧 基(优选甲基)的UHMPWE。所得UHMWPE具有低至1 X KT6SecT1的蠕变速率和高达4. IGPa 的拉伸强度，所述蠕变速率在70°C、600MPa的负载下测定。还已知的是，UHMWPE纤维的蠕变速率的降低可以采用其中使用高支化UHMWPE的 凝胶纺丝工艺得以实现，这种高支化UHMWPE即为具有比甲基分枝更长分枝(例如为乙基、 丙基等)或者具有大量上述分枝或其组合的UHMWPE。然而，所述高支化聚乙烯会损害纺成 的UHMWPE纤维的拉伸性能，因此制成具有不良拉伸性能的纤维。另一方面已知的是，通过使用较低支化的UHMWPE(即具有更多线性构形的聚乙 烯，这意味着分枝少或分枝短，例如甲基分枝)可以制成具有改善拉伸性能的纤维。然而， 这些纤维具有不佳的蠕变性质。由此可见，由于蠕变性和拉伸性能不是同时兼得的性能，所以本领域普通技术人 员无论如何不会尝试获得具有低蠕变速率和高拉伸强度的UHMWPE纤维。因此，本专利技术的目的在于满足对具有高拉伸强度和低蠕变速率的组合的UHMPWE 及其制备方法的需求，这种组合是现有UHMWPE纤维中的任意一种无法满足的。本专利技术的目的通过如下的用于制造凝胶纺丝UHMWPE纤维的方法得以实现，该方 法具有如下特征所述UHMWPE每1000个碳原子中包含0. 1至1.3个甲基侧基和0. 08至 0. 6个甲基端基；以及总拉伸比(DR总体=DR流体XDR凝胶XDR固体)为至少7000，附加条件是 所述流体拉伸比DRsft= DRspXDRag为至少100，其中，DPsp是喷丝孔中的拉伸比，DRag是空 气隙中的拉伸比。“甲基端基”在本文中被理解为对应于UHMWPE链的末端和UHMWPE链的长链分枝 (LCB)的末端的甲基。“LCB”在本文中被理解为比乙基长的分枝，例如丙基、丁基、己基和更 长的分枝。令人惊讶地，本专利技术人发现，采用本专利技术的方法得到的新型UHMPWE纤维与迄今为止得到的任何UHMWPE纤维相比具有更好的蠕变速率和拉伸强度的组合。本专利技术人还惊讶地观察到可以在本专利技术的方法中向纺成的纤维施加比向通过已 知凝胶纺丝工艺制成的UHMPWE所施加的DR总体或比现有技术中先前报道的DR总体都高的总 拉伸比(DR@#)，而不会出现断裂。“DR·”在本文中被理解为施加到流体纤维、凝胶纤维和 固体纤维上的拉伸比的乘积，即DR总体=DR流体XDR凝胶XDR固体。优选地，施加到本专利技术的UHMWPE纤维上的DR,e、#为至少8000，甚至更优选为至少 10，000，还要甚至更优选为至少12，000，还要甚至更优选为至少14，000，还要甚至更优选 为至少16，000，还要甚至更优选为至少18，000，还要甚至更优选为至少19，000，最优选为 至少 20，000。在本专利技术的方法中施加上述高的优点在于得到独一无二的UHMWPE纤维，该 纤维具有甚至进一步改善的蠕变速率和/或拉伸强度。本专利技术方法的另一优点在于可以使用更高的拉伸速率来拉伸本专利技术的UHMWPE 纤维，这提高了生产量、缩短了生产时间，因而本专利技术的方法更经济。“拉伸速率”在本文中 被理解为拉伸比除以为实现该拉伸比所需的时间(以秒计)的商值。优选地，所述UHMWEP每1000个碳原子中包含0. 3至1. 3个、更优选0. 5至1. 2个、 甚至更优选0. 7至1. 1个、最优选0. 7至0. 9个甲基侧基；更优选地，所述UHMWEP每1000 个碳原子中包含0. 1至0. 6个、甚至更优选0. 1至0. 4个、还要甚至更优选0. 1至0. 3个、 最优选0.2至0.3个甲基端基。优选地，每1000个碳原子中甲基侧基的个数与每1000个碳原子中甲基端基的个 数相加得到的每1000个碳原子中甲基的总和为至多2. 1，更优选为至多1.9，甚至更优选为 至多1.7，还要甚至更优选为至多1.5，最优选为至多1.3。所述总和优选为至少0.7，更优 选为至少0. 8，甚至更优选为至少0. 9，最优选为至少1. 0。令人惊讶地发现，对于可通过本专利技术的方法(其中使用每1000个碳原子中具有以 上所述甲基总数的UHMWPE)得到的UHMWEP纤维来说，拉伸强度和蠕变速率的组合被进一步 改善了，特别是蠕变速率被进一步改善了。用在本专利技术方法中的聚乙烯是超高分子量聚乙烯，即该UHMWPE具有至少5dl/g、 优选至少10dl/g、更优选至少15dl/g、最优选至少21dl/g的特性粘度(IV)，该特性粘度在 135°C下对十氢化萘溶液进行测定得到。优选地，该IV为至多40dl/g，更优选为至多30dl/ g，甚至更优选为至多25dl/g。该UHMWPE溶液优选被制成具有至少3质量％、更优选至少5质量％、甚至更优选 至少8质量％、最优选至少10质量％的浓度。该UHMWPE溶液优选具有至多30质量％、更 优选至多25质量％、甚至更优选至多20质量％、最优选至多15质量％的浓度。为了改善 加工性能，聚乙烯的摩尔质量越高，优选越低的浓度。优选地，对于IV在15-25dl/g范围内 的UHMWPE而言，浓度介于3和15质量％之间。为了制备UHMWPE溶液，可以使用适用于凝胶纺丝UHMWPE的已知溶剂中的任意 一种。溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异 构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如 十氢化萘和四氢化萘；卤化烃，例如一氯化苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、 芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴 (ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以使用组合的上述列举的溶剂用于凝胶纺丝UHMWPE，其 中为了简化，溶剂的组合也被称为溶剂。在优选的实施方式中，所选择的溶剂在室温下不挥 发，例如为石蜡油。还发现本专利技术的方法对于在室温下相对挥发性的溶剂例如十氢化萘、四 氢化萘和煤油尤其有利。在最优选的实施方式中，所选择的溶剂是十氢化萘。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有高强度和改善耐蠕变性的凝胶纺丝ＵＨＭＷＰＥ纤维的方法，所述方法包括如下步骤：ａ．制备ＵＨＭＷＰＥ在溶剂中的溶液，所述ＵＨＭＷＰＥ在１３５℃下、十氢化萘中具有至少５ｄｌ／ｇ的特性粘度；ｂ．使步骤ａ）的溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝头喷丝进入空气隙，从而形成流体细丝；ｃ．使所述流体细丝冷却，从而形成含有溶剂的凝胶细丝；和ｄ．从所述凝胶细丝中至少部分除去剩余的溶剂，从而形成固体细丝，此后和／或同时拉伸所述固体细丝，其特征在于：所述ＵＨＭＷＰＥ每１０００个碳原子包含０．１至１．３个甲基侧基和０．０８至０．６个甲基端基；以及总拉伸比ＤＲ↓［总体］＝ＤＲ↓［流体］×ＤＲ↓［凝胶］×ＤＲ↓［固体］为至少７０００，附加条件是：所述流体拉伸比ＤＲ↓［流体］＝ＤＲ↓［ｓｐ］×ＤＲ↓［ａｇ］为至少１００，其中，ＤＰ↓［ｓｐ］是喷丝孔中的拉伸比，ＤＲ↓［ａｇ］是空气隙中的拉伸比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁皮耶特瓦拉斯布鲁姆，鲁洛夫马里萨恩，约瑟夫阿诺德保罗玛丽亚斯梅林克，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]