具有高的热机械应力耐受性且防火的柔性无卤素热塑性组合物制造技术

本发明专利技术涉及柔性的具有高热机械应力耐受性且阻燃的无卤素热塑性组合物，所述组合物包含由主链和平均至少一个聚酰胺接枝组成的聚酰胺嵌段接枝共聚物，其中所述接枝通过具有能够与胺端基聚酰胺反应的官能团的不饱和单体（Ｘ）的残基而结合到所述主链上，该不饱和单体残基（Ｘ）通过其双键接枝或共聚结合到所述主链上。本发明专利技术的特征在于所述组合物包含下列物质的混合物：５０～７０重量％的聚酰胺嵌段共聚物、２５～３５重量％的选自磷酸铵、次膦酸铵、焦磷酸铵和多磷酸铵的阻燃剂、约２重量％的沸石或水滑石分子筛。所述组合物特别可用于制造电缆、电子元件；用于模塑电工外壳；或用于制造汽车工业中流体输送管线用的涂层或热防护套。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有高热机械强度的阻燃柔性热塑性组合物，该组合物基于接枝有聚酰胺单元的官能化聚烯烃、含有至少一种阻燃剂(更具体地说是基于多磷酸铵的阻燃剂)和沸石，并且不含卤素化合物、磷增塑剂或红磷。对于缆线，这些组合物可用于电缆和光纤的绝缘和保护，而且，这些组合物可用于电子元件如电连接器的制造，此外，在电气工程中，这些组合物可用于诸如壳体的制品的模塑。热塑性聚合物如聚乙烯、聚酰胺或其共混物是良好的电绝缘体并且易于利用。它们用于制造壳体和电连接器以及电缆涂层。电气系统可为短路的来源并可能着火，并且电气系统还可与火焰接触并因此着火和沿着电缆路线传播火焰。存在使这些材料不可燃的多种添加剂，一些所述添加剂基于卤化产品，其它添加剂不含卤素。由于生态毒理学和毒理学(在燃烧期间释放的蒸气的毒性和侵蚀性)的原因，卤化添加剂的使用日益受到禁止。根据符合标准ISO 1210的UL 94火焰传播试验，V0级是最好的级别，对应于难以点燃且在试验期间不产生燃烧液滴的材料。对于V1级，材料更易于点燃但在试验期间不产生燃烧液滴。至于V2级，除了比V0更容易点燃之外，在试验期间还可能产生燃烧液滴。甚至更可燃的材料标记为NC(不分级)。专利EP629678描述了包含聚酰胺和聚丙烯的共混物的热塑性合金，其中加入沸石和多磷酸铵(脱水剂)以使得所述合金阻燃。聚酰胺和聚烯烃的共混物由57重量％的聚酰胺6(PA6)、33重量％的丙烯均聚物、和10重量％的用马来酸酐接枝并然后与单氨基聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯组成。将30重量份的多磷酸铵(APP)和1重量份的沸石加入到69重量份的上述混合物中，之后，通过注射成型生产厚度为3.2mm的测试样品。这些测试样品经历根据标准ISO 1210的UL 94火焰传播试验，所获得的级别为V0。V0是该试验中的最佳级别。这些由PA基体组成的共混物不含磷增塑剂，并且未显示出任何机械特性，特别是例如断裂伸长率。专利EP704489描述了由聚酰胺基体组成的组合物，所述聚酰胺基体含-->有分散在其中的交联聚烯烃球状粒(nodule)和阻燃剂，所述阻燃剂选自氢氧化镁、十溴二苯醚、氰尿酸三聚氰胺、和季戊四醇。这些组合物可用于包覆电缆。它们不含多磷酸盐、不含磷增塑剂、且不含沸石。然而，这些现有技术的组合物的阻燃性能一般是在损害材料延展性(断裂伸长率的显著损失、在环境温度下的脆性冲击性能)的情况下获得的。而且，发现这些材料的热稳定性不足。热稳定性是指在各种形式的热老化(例如在热空气中在120℃下1周)之后的机械性能(且更具体地说是断裂伸长率)的保持性。本申请人的文献EP1375594描述了具有阻燃性的不含卤素化合物的组合物，其包含总计100份的下列物质(按重量计)：-50～75份聚酰胺(A)和聚烯烃(B)的共混物，其包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)以及(ii)聚乙烯(C1)与选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，共混物(C1)+(C2)通过不饱和羧酸共接枝，-25～50份混合物，其包含：-0.1～48.8份多磷酸铵型阻燃剂，-0.1～30份磷增塑剂，-0.1～10份沸石。当燃烧试验在厚度为1.6mm的测试样品上进行时，根据UL 94试验，这些组合物显示出V0或V1级别，并且根据ISO R 527-1B测得的它们的断裂伸长率超过100％。(A)+(B)的共混物包括60重量％～70重量％的构成共混物基体的聚酰胺(A)。这些配制物含有磷增塑剂，已知原子元素磷对材料的阻燃性有贡献。另一方面，这些作为小分子的增塑剂具有可观测到的脱离所得材料(渗出)的趋势，这对于期望的应用是不可接受的。因此，目前已经开发出未进行增塑(因此不会渗出)然而具有相同水平的阻燃性的新配制物。而且，官能化聚烯烃的无卤素阻燃是公知的，在缆线应用中更是如此。其涉及引入非常大量(60重量％～65重量％)的水合物填充剂如三水合铝(ATH)或二氢氧化镁(magnesium dihydroxide，MDH)以提供期望的阻燃水平。这种阻燃配制物向描述于申请人的文献WO02/028959中的那些类型的PA-接枝乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物材料的变换导致该组合物的机械性-->质的灾难性损失，对于断裂伸长率来说尤其如此(数值＜100％)，其中，所述文献WO02/028959涉及含有聚酰胺嵌段并由聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝组成的接枝共聚物与柔性聚烯烃的共混物。而且，这种类型的PA接枝共聚物不显示抗火焰传播性(对于3410-接枝-PA6的UL 94试验：NC＝不分级)。然而，这些材料的某些目标应用(缆线、电子和电工元件、汽车)需要这些性质的组合。本专利技术的目的是寻找基于聚酰胺接枝的官能化聚烯烃且不使用卤素进行阻燃的组合物，其能够生产这样的材料，该材料具有高性能的抗火焰传播性(根据UL 94试验)并还具有高水平的机械和热机械性能、以及高的热稳定性和令人满意的流变性(没有过量的粘度增加、高MFI(熔体流动指数))，并且在所得材料上不产生渗出。对于高水平的机械和热机械性能，提及这样的材料，该材料具有在环境温度下的小于或等于400MPa的弯曲模量，且具有由动态力学分析(DMA)测定的在150℃下的至少0.5MPa的弹性模量。DMA分析在于：使待分析材料在-100℃～250℃的温度下以3℃/min的速率经历动态(1Hz)拉伸，并记录弹性模量和损耗值以及它们的比，该比值对应于损耗角的正切。类似地，当该材料在热氧化条件下老化之后仍保持其断裂伸长率和断裂应力的初始机械性能的约70％的时候，认为该材料显示出高的热稳定性。而且，当该材料与用于将本专利技术组合物转化为材料的典型方法(挤出、注射成型等)相适应时，则认为所讨论的材料的流变性是令人满意的。根据本专利技术通过阻燃柔性热塑性组合物达到该目的，它们的柔韧性意味着弯曲模量不大于400MPa，所述组合物具有高的热机械强度且不含卤素化合物，该组合物包含含有聚酰胺嵌段并由聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝组成的接枝共聚物，其中所述接枝通过具有能够与胺端基聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的基团连接到所述主链上，所述不饱和单体(X)的基团通过其双键接枝或共聚而固定到所述主链上，其中所述组合物包含下列物质的混合物：-50～70重量％的含有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，-25～35重量％的选自磷酸铵、次膦酸铵、焦磷酸铵和多磷酸铵的阻燃剂，-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含卤素化合物的阻燃柔性热塑性组合物，其包含含有聚酰胺嵌段并由聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝组成的接枝共聚物，其中所述接枝通过具有能够与胺端基聚酰胺反应的官能团的不饱和单体（Ｘ）的基团而连接到所述主链上，所述不饱和单体（Ｘ）的基团通过其双键接枝或共聚固定到所述主链上，其中所述组合物包含下列物质的混合物：　－５０～７０重量％的所述含有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，　－２５～３５重量％的选自磷酸铵、次膦酸铵、焦磷酸铵和多磷酸铵的阻燃剂，　－约２重量％的分子筛， 例如沸石或水滑石。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2006-6-2 06520141.一种不含卤素化合物的阻燃柔性热塑性组合物，其包含含有聚酰胺嵌
段并由聚烯烃主链和平均至少一个聚酰胺接枝组成的接枝共聚物，其中所述
接枝通过具有能够与胺端基聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的基团而
连接到所述主链上，所述不饱和单体(X)的基团通过其双键接枝或共聚固定
到所述主链上，其中所述组合物包含下列物质的混合物：
-50～70重量％的所述含有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，
-25～35重量％的选自磷酸铵、次膦酸铵、焦磷酸铵和多磷酸铵的阻燃剂，
-约2重量％的分子筛，例如沸石或水滑石。
2.权利要求1的组合物，其中所述含有(X)的聚烯烃主链选自乙烯-马来
酸酐和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
3.权利要求1或2的组合物，其中存在至少1.3摩尔的连接到所述聚烯<...

【专利技术属性】
技术研发人员：让雅克弗莱特，菲利普布朗德尔，戴维米斯莱特，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]