液氨的填充方法、氮化物结晶的制造方法以及氮化物结晶生长用反应容器技术

本发明专利技术涉及液氨的填充方法，该方法依次进行下述步骤：向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在冷凝器中将气态氨转化为液氨的液化步骤；将冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而向容器内填充液氨的填充步骤。在该填充方法中，在液化步骤和填充步骤之间进一步进行下述冷却步骤和下述循环步骤，所述冷却步骤将冷凝器中生成的液氨供给至容器，并利用液氨气化产生的潜热来冷却容器；所述循环步骤将冷却步骤中由液氨气化而产生的气态氨供给至冷凝器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及液氨的填充方法以及利用该填充方法的氮化物结晶的制造方法，特别 涉及以氮化镓为代表的周期表第13族元素(以下称其为“第13族元素”)的氮化物的高品 质块状结晶的制造方法。另外，本专利技术还涉及用于实施上述氮化物结晶的制造方法的氮化 物结晶生长用容器。
技术介绍
氮化镓(GaN)作为适用于发光二极管和激光二极管等电子器件的物质而有用。作 为该氮化镓结晶的制造方法，目前最为普遍的是在诸如蓝宝石或碳化硅等之类的基板上进 行利用MOCVD (Metal-Organic Chemical VaporD印osition，金属有机气相沉积)法的气相 外延生长的方法。然而，在该方法中，由于要使GaN结晶在与GaN的晶格常数和热膨胀系数 不同的基板上发生异质外延生长，因此在所得的GaN结晶中易产生位错或晶格缺陷，存在 难以获得可在蓝色激光等中应用的品质的问题。因此，近年来，强烈希望确立一种同质外延基板用高品质氮化镓块状单晶的新制 造技术来代替上述方法。作为所述氮化镓结晶的新制造方法之一，已提出了以氨为溶剂的 氮化物的溶液生长方法(所谓的氨热法)。R. Dwilinski等通过在100 500MPa高压下以 超临界状态的氨为溶剂，并使用KNH2作为用于结晶化的矿化剂，获得了氮化镓结晶(参见 非专利文献1)。另外，Kolis等通过在240MPa高压下以超临界状态的氨为溶剂，并使用KNH2 及KI作为用于结晶化的矿化剂，获得了氮化镓结晶(参见非专利文献2)。此外，Chen等利 用以Pt为内衬的反应容器，在约200MPa高压下以超临界状态的氨为溶剂，并使用NH4Cl作 为用于结晶化的矿化剂，得到了氮化镓结晶(参见非专利文献3)。在上述氮化镓结晶的制造方法中，要首先将耐压性反应容器(例如高压釜等)冷 却，冷却后再进行氨的填充。作为向反应容器中填充氨的方法，包括例如利用液氮、加入干 冰的甲醇等致冷剂从外部将反应容器冷却，以使气态氨冷凝，同时进行填充的方法(例如， 参见专利文献1和2)。然而，上述冷却方法存在填充精密度低的问题。另外，在将上述方法 适用于大型反应容器时，为了从容器外部将热容大的压力容器整体进行冷却，就冷却设备、 移动型设备等的成本而言，存在不利。此外，还已知有直接将液氨填充到容器中的方法(例如，参见非专利文献4)。根据 该方法，可以利用填充过程中液氨气化时的潜热来对容器进行冷却。因此，无须预先对容器 进行冷却，可以在室温下进行氨的填充。可是，如果直接填充液氨，则会因氨中存在的杂质 而引起氨纯度变差。此外，还已知有利用柱塞泵填充氨的方法。可是，由于该方法必须要使用高压设 备，因此很难提高填充精密度。并且，很可能有来自泵或配管的杂质混入到氨中，因此很难 提高填充的氨的纯度。专利文献1 日本特开2005-289797号公报专利文献2 日本特开平9-273837号公报非专利文献1 :R. Dwilinski etal.，ACTA PHYSICA POLONICA AVol. 88(1995)833 页非专利文献2:Kolis etal. , J. Crystal Growth 222 (2001) 431 页非专利文献3 =Chen etal.，J. Crystal Growth 209(2000)208 页非专利文献4 下光太郎著，《(液氨有机化学》技报堂(1957年)
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，以往的氨填充方法在适用于大型反应容器时，在能量、费用方面仍存在 很多有待改善的问题。特别是在利用氨热法来制造氮化物结晶的方法中，要求对于大型炉 也能够容易地适用，并期待获得高填充精密度。 在利用氨热法的氮化物结晶的制造方法中，例如，有时要使用内部容积为110升 且超过12吨这样的大型炉。而当使用大型炉时，作为压力容器的炉难以移动，并且也不适 于利用冷却槽进行冷却。此外，在使用大型炉时，由于炉本身的热容大，因此必须要耗费高 能量来进行冷却。在使用这类大型炉时，要求一种安全、且高精密度而有效地填充高纯度氨 的方法。此外，在氮化物结晶的制造方法中，氨在反应容器中的填充精密度尤为重要。这是 由于，氮化物结晶的晶体培养压力决定于氨的填充率和温度，例如，填充率变化时，结晶 的培养压力也随之变化大约4. 5MPa。因此，如果未能以良好的精密度填充氨，则很难预测反 应容器内的到达压力(到達圧力)，难以实现操作条件的优化等。为了解决上述各种问题，本专利技术的目的在于提供能够以高精密度填充高纯度氨 的液氨的填充方法以及利用该方法的氮化物结晶的制造方法，并且提供用于该氮化物结晶 的制造方法的氮化物结晶生长用反应容器。解决问题的方法上述问题可通过下述的本专利技术得以解决。 一种液氨的填充方法，该方法依次进行下述步骤向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而向上述容器内填充液氨的填充步 骤，其中，进一步在上述液化步骤和上述填充步骤之间进行下述步骤组(A)、和/或在 上述填充步骤后进行下述步骤组(B)。将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，利用上述液氨气化产生的潜热冷却上 述容器的冷却步骤；将上述冷却步骤中因液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤。在停止液氨在上述容器中进出的状态下，求出存在于上述氨填充装置内的总氨量Ml和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2的计量步骤；从上述容器中排出下述量的液氨的填充量调整步骤，所述液氨排出量相当于上述计量步骤中求出的Ml与M2之差(M1-M2)、与液氨在容器内的预定填充量(MC)的差值 (M1-M2-MC)。根据所述的液氨的填充方法，其中，上述容器具有用来供给上述液氨的供 给口和用来将上述气态氨排出到容器外的排出口。根据或所述的液氨的填充方法，其中，上述容器具有1个送通口，所述 送通口用来供给上述液氨并将上述气态氨排出到容器外。根据 中任一项所述的液氨的填充方法，该方法包括下述步骤向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，并利用上述液氨气化产生的潜热冷却 上述容器的冷却步骤；将上述冷却步骤中液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤；以及将上述冷凝器中产生的液氨供给至上述容器中，从而向上述容器内填充液氨的填 充步骤。根据所述的液氨的填充方法，其中，在上述供给步骤中，利用质量流量计 来计量上述气态氨的供给量。根据所述的液氨的填充方法，其中，在上述供给步骤中，根据利用上述质 量流量计计量的计量值来调整上述气态氨的供给量。根据 中任一项所述的液氨的填充方法，该方法具有将剩余的气态氨 排出到体系外的排出步骤。根据所述的液氨的填充方法，其中，在上述排出步骤中，利用质量流量计 来计量上述气态氨的排出量。根据 中任一项所述的液氨的填充方法，其中，上述液化步骤中由上 述冷凝器进行的上述气态氨的液化速度高于上述冷却步骤中上述液氨的气化速度。根据 中任一项所述的液氨的填充方法，该方法包括下述步骤上述向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；将上述冷凝器中生成的液氨供给至上述容器中，从而向上述容器内本文档来自技高网...

【技术保护点】
液氨的填充方法，该方法依次进行下述步骤：向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而向所述容器内填充液氨的填充步骤，其中，进一步在上述液化步骤和上述填充步骤之间实施下述步骤组（Ａ）、和／或在上述填充步骤之后实施下述步骤组（Ｂ），步骤组（Ａ）：将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，并利用上述液氨气化产生的潜热冷却上述容器的冷却步骤，以及将上述冷却步骤中由液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤；步骤组（Ｂ）：在停止液氨向上述容器进出的状态下求出存在于上述氨填充装置内的总氨量Ｍ１和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量Ｍ２的计量步骤；从上述容器中排出下述量的液氨的填充量调整步骤，所述液氨排出量相当于：上述计量步骤中求出的Ｍ１与Ｍ２之差Ｍ１－Ｍ２、与液氨在容器内的预定填充量ＭＣ的差值Ｍ１－Ｍ２－ＭＣ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤雄一，渡边隆男，蛭田和典，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]