本发明专利技术涉及含有至少一个缩合－反应性端基Ｘ和任选的烯键式不饱和端基Ｘ’的烯键式不饱和预聚物，Ｘ选自羟基和／或胺或者游离异氰酸酯部分，所述预聚物为如下组分Ａ和Ｂ的反应产物：Ａ）第一组分Ａ，其包含如下混合物：ｉ）至少一种第一烯键式不饱和树脂，其携带特定的胺和／或羟基反应性端基，和／或ｉｉ）如果合适，存在至少一种不同于所述树脂ｉ）的第二树脂并且其选自：烯键式不饱和的含有羟基的树脂、和／或饱和的含有羟基的和／或含有氨基的树脂，和／或ｉｉｉ）如果合适，至少一种第三反应性饱和树脂，ｉｖ）任选的至少一种具有不饱和度的一元醇，其最高达ＯＨ＋ＮＨ↓［２］总量的３０当量％；Ｂ）第二组分Ｂ，其包括至少一种官能度等于或大于２的多异氰酸酯，Ａ和Ｂ的比例使得防止由于交联引起的任何胶凝。本发明专利技术还涉及包含至少一种根据本发明专利技术的预聚物的能交联的树脂组合物，以及其在各种应用领域中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不饱和聚酯-氨基曱酸酯预聚物及其应用本专利技术涉及混杂树脂，其为或者包括包含羟基和/或胺或者游离异氰酸 酯反应性末端官能团X的烯键式不饱和预聚物，本专利技术涉及可通过双自由 基路线和/或缩合路线交联的组合物，所述组合物包含所述树脂，本专利技术还 涉及所述预聚物和所述组合物的制备方法以及这种树脂和这种组合物在各 种应用和使用领域中的具体用途。US 4 327 145公开了通过在配料中混合具有高的NoH的不饱和聚酯组 分与异氰酸酯以及任选的过氧化物而产生的混杂组合物，其具有0.7~1. 3 的"异氰酸酯改性"二NCO当量/OH当量，所述组合物一起反应得到与所 列举的现有技术相比具有改善的机械性质的半成品。该现有技术主要描述 由SMC(片状模塑料)或者BMC(块状模塑料)形成的配料，其中在配制时加 入异氰酸酯。然后由配料者或者最终用户进行由异氰酸酯的改性，导致氨 基曱酸酯基团形成。JP 56152829描述了在配料中使用由异氰酸酯部分地改性的不饱和聚 酯，在聚酯异氰酸酯反应后使用饱和的一元醇，以防止体系胶凝。JP 2004-059647也描述了类似的组合物，后者限于由基于萘二羧酸的不 饱和聚酯形成的组合物。EP 545824描述了通过使用大量过量的异氰酸酯的封端异氰酸酯官能 化的预聚物。根据现有技术，在用于SMC或者BMC应用的配料中使用基于不饱和 聚酯多元醇和多异氰酸酯的双组分体系具有若干缺点。具体而言，在SMC或者BMC的制造期间，异氰酸酯和不饱和聚酯之 间的反应的放热性引起设备温度的显著升高。于是最终的配料者必须使用专门用于混杂技术的能够冷却SMC或者 BMC的浸渍装置。而且，由于异氰酸酯的低粘度，在SMC配制时进行对异氰酸酯的所有 改性的事实引起混杂SMC或者BMC糊在其制造开始时的粘度的显著降低。 于是致使浸渍高度成问题，因为过分流动的混杂配料排泄和导致SMC或者BMC浸渍装置中的树脂的泛溢。最后，文献中所描述的常规技术需要通过最终配料者使用大量的异氰 酸酯，这种产品已知是有害的并且其变应原效应需要对于处理的特定预防 和条件。该限制要求其在高度通风的区域中处理。酯键)克服所有这些缺点，并且尤其是减少或者消除最终配料者的多异氰酸酯的使用，这些预聚物使得如下成为可能最终用户更好地控制配料期间的反应，模塑部件再现性的改善，以及标准条件用于制备和模塑配料而没 有在通过现有技术中所描述的常规路线处理多异氰酸酯的情况下所需要的 特定预防。获得这些优点而没有消极影响最终的应用性能，同时在一些情 况下引入显著的改进。根据本专利技术的包含羟基和/或胺或者游离异氰酸酯末端官能团的预聚物 使用通过自由基路线的或者通过异氰酸酯与树脂所携带的其它反应性官能团缩合的路线的双交联克服了在SMC或者BMC型配料情况下以及在其它 类型的应用中的上述缺点。作为其它这样的应用，可提及模塑组合物、复 合材料、轻质(lightened)复合材料，包括泡沫、层压材料、预浸料、厚浆涂 料(mastic)、粘合剂、涂层、隔离涂层、凝胶涂层、IMC(模内涂料)、聚酯混 凝土、人造大理石和埋藏管道(包括油管或者水管)的原位修复。 本专利技术提供两种类型的预聚物。根据本专利技术的第 一 概念，所述不饱和的聚酯以不饱和的氨基曱酸酯多 元醇预聚物的形式交付给最终用户，所述不饱和的氨基曱酸酯多元醇预聚 物通过所述聚酯的异氰酸酯改性而获得，比率r-NCO/OH,以当量表示， 对应于异氰酸酯中的显著缺乏，并且其中OH在最广泛意义上表示与NCO 反应的不饱和聚酯树脂的所有官能团。根据本专利技术的该概念，由树脂制造商(供应商)在不饱和的聚酯多元醇树 脂上进行对异氰酸酯的第一种改性以得到所述预聚物，并且最终用户随后 在配制(例如SMC或者BMC或者另一组合物的配制)时向由此获得的所述预聚物(由树脂制造商提供)添加对于与所述预聚物的OH官能团的反应必须 的第二种异氰酸酯部分。然后，由用户生产的混合物(配料)以如下方式制备以当量表示的 FNCO/OH设定在0.6-1.1的范围内，其中OH在最广泛意义上表示与所述预聚物的NCO反应的所有官能团和任选地对所述异氰酸酯反应的所述混合 物的其它组分。由于异氰酸酯改性分在氨基曱酸酯多元醇预聚物树脂的生产以及由最终配料者的SMC或者BMC等的制造之间，因此这导致常规浸渍装置上放 热的随之降低，不需要冷却系统来除去所放出的热量。于是在熟化阶段期 间可回到标准浸渍装置而没有将反应放热转移到SMC辊上的风险。而且，通过以预聚物形式改性而由此预增稠的所述不饱和的聚酯树脂 导致在SMC或者BMC糊或者其它配料的制备期间较好的配制便利，且导 致所述糊的制造期间树脂排泄或者泛溢的问题的消除(更合适的粘度)。此外，与常规路线相比，引起配料中氨基曱酸酯多元醇预聚物的反应 必需的异氰酸酯的量显著地减少(与常规路线相比最高减少一半)。因此，就 最终配料者的处理方面而言，使用根据本专利技术的预聚物的方法本质上较少 污染并且更安全。这种情况未考虑与熟化和模塑部件阶段的再现性控制方 面有关的改善的另外优点，通常反应物的官能度和比例以及反应的更好控 制和调整。上述第一预聚物携有羟基和/或胺官能团并且可与在SMC/BMC型的适 用配料中的多异氰酸酯反应，但是以异氰酸酯的减少的总量反应，这归因于部分异氰酸酯已在所述预聚物的制备中使用作为所述配料的成分。根据第二概念，根据本专利技术的预聚物携有游离的异氰酸酯末端官能团。制备所述预聚物，并且在使用前还将其在相对于NCO官能团惰性的气氛下 存储。在这种情况下，最终配料者无需使用异氰酸酯，只要所述预聚物可 替代它。根据该第二操作概念，用游离异氰酸酯官能化的所述预聚物(由树 脂制造商制备和提供)可与多元醇树脂(或者胺官能度的树脂)如不饱和的聚 酯多元醇或者与氨基曱酸酯多元醇预聚物如在根据本专利技术的第一操作概念 中所述的氨基曱酸酯多元醇预聚物反应。对于最终配料者，然后将异氰酸酯封端的预聚物组分与由包含高NoH(羟值)或者包含高N冊2(胺值)的不饱和聚酯构成的类型的包含羟基和/或胺官能度的树脂或者与根据本专利技术的第 一概念定义的羟基和/或胺基封端的 预聚物以计算比例混合，以获得由用户生产的以如下方式制备的混合物 以当量表示的r-NCO/OH设定为0.6~ 1.1,其中OH表示存在于所述适用 配料混合物如SMC/BMC中的与NCO反应的所有官能团。该第二种路线使得能够比在第 一种路线的情况下甚至更加限制在SMC 的制备期间所产生的放热，以在与常规路线相比的较高起始粘度下操作， 并且最终在最终用户配制期间用呈现上述缺点的常规的低分子量异氰酸酯(多-或二异氰酸酯)进行配料(dispense)以生产SMC或者BMC或者其它混杂 配料(在其活性组分中，其具有多异氰酸酯和不饱和聚酯)。因此，本专利技术的第一主题是包含通过缩合反应的至少一个末端X和任 选的末端X，的烯键式不饱和预聚物，所述末端X选自羟基和/或胺或者游离 异氰酸酯基团，所述X，末端具有烯键式不饱和度，更具体而言，对于两种 类型的预聚物的具体条件r = NCO/(OH+NH2),其遵循X = OH和/或NH2 和乂 =游离NCO。本专利技术的第二主题为随X变化制备根据本专利技术的预聚物的特定方法。 能通过至少一种本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
烯键式不饱和预聚物，其包含通过缩合而反应的至少一个末端Ｘ和任选的末端Ｘ’，所述Ｘ选自羟基和／或胺或者游离异氰酸酯基团，所述Ｘ’具有烯键式不饱和度，所述预聚物具有１０００～５０００、优选１２００～４５００的数均分子量Ｍｎ（通过ＧＰＣ用聚苯乙烯标准物测量）和３０～１５０、优选３５～１２０的以ｍｇ ＫＯＨ／ｇ表示的Ｘ值，所述预聚物为如下组分Ａ和Ｂ的反应产物： Ａ）第一组分Ａ，其包括如下的混合物： ｉ）至少一种携有羟基和／或胺反应性末端的第一烯键式不饱和树脂，其选自具有７ ０～１７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ的ＯＨ值（基于未稀释的固体树脂测量）和低于１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ酸值（基于未稀释的固态树脂测量）的不饱和聚酯和／或选自乙烯基酯，所述不饱和聚酯基于至少包含马来酸／芳族摩尔比例为０．６／０．４～０．４／０．６的马来酸和／或酐与芳族酸和／或酐的酸组分，所述树脂稀释在至少一种可与所述树脂的烯键式不饱和度共聚的烯键式不饱和单体中， ｉｉ）任选的不同于树脂ｉ）的至少一种第二树脂，其选自： ●烯键式不饱和的羟基化树脂并且优选选自不饱和的聚酯、不饱和的聚 酯酰胺、不饱和的聚氨酯酯或者乙烯基酯，其稀释于至少一种烯键式不饱和单体中，和／或 ●羟基化的和／或胺化的饱和树脂，其稀释在至少一种烯键式不饱和单体中，和／或 ｉｉｉ）任选的至少一种第三反应性饱和树脂，其选自具有２或者３官能度且优 选地具有２官能度并且具有低于４００ｇ／ｍｏｌ的分子量Ｍｎ的聚醚多元醇或者聚酯多元醇或者多元胺或者聚环氧化物，和 ｉｖ）任选的至少一种不饱和的一元醇，与所述烯键式末端Ｘ’的任选存在有关，最高达源自ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）＋ｉｖ）的ＯＨ＋Ｎ Ｈ↓［２］总量的３０当量％并且优选低于ＯＨ＋ＮＨ↓［２］总量的２０当量％，，所述组分Ａ的水含量不超过１０００ｐｐｍ， Ｂ）第二组分Ｂ，其包含至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯具有等于或者大于２并且可最高达到３的官能度，并且优选具有２的 官能度，和 对于组分Ａ或者组分Ｂ，在其中官能度大于２的情况下，所述预聚物在使得Ａ和Ｂ的比例以及Ａ和Ｂ的反应混合物的平均官能度满足Ｍａｃｏｓｋｏ－Ｍｉｌｌｅｒ关系的条件下生产，以避免任何由交联引起的胶凝的风险， 其中，相对于每个选 择的官能度Ｘ，条件如下： →对于Ｘ＝ＯＨ和／或胺，当量比ｒ＝ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）为０．０１～０．６，优选０．２～０．５，将...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯维迪尔，吉劳姆克莱达特，杰尔姆马扎杰齐克，罗兰德洛里，帕特里克贝利亚德，瑟奇赫尔曼，
申请(专利权)人：克雷瓦利有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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