杀真菌的２－烷基硫代－２－喹啉氧基－乙酰胺衍生物制造技术

通式（Ｉ）的杀真菌化合物，其中取代基如权利要求１中的定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】杀真菌的2-烷基硫代-2-喹啉氧基-乙酰胺衍生物 本专利技术涉及新颖的N-炔基-2-烷硫基_2-(经取代的杂芳氧基)_烷酰胺和涉及 它们的亚硫酰基和磺酰基衍生物。还涉及制备它们的方法，涉及包含它们的组合物和使用 它们对抗真菌特别是植物的真菌感染的方法。 特定的N-炔基-2-烷硫基-2-(经取代的杂芳氧基)烷酰胺及其亚硫酰基和磺酰 基衍生物例如描述于WO 04/108663作为有用的杀真菌剂。 本专利技术涉及提供作为植物杀真菌剂具有提高的性质的新颖的N-炔基-2-烷硫 基-2-(3-卤-8-烷基-取代的杂芳氧基)烷酰胺及其亚硫酰基和磺酰基衍生物。 因此，根据本专利技术在此提供通式(1)的化合物 其中 Hal是氯、溴或碘 V是甲基或乙基，其中当Hal为碘时V不同于甲基， W是甲基或乙基； R3和R4各自独立地是H、 C卜3烷基、C2—3烯基或C2—3炔基，或者 R3和R4与它们附着的碳原子形成任选地包含一个0、 S或N原子并任选地经卤素 或C卜4烷基取代的4至5员碳环； R5是H、C卜4烷基或C3—6环烷基或C3—6环烷氧基或C2—4烯基，其中所述烷基或环烷基 或环烷氧基或烯基基团是任选经卣素、羟基、C卜6烷基、C卜6烷氧基、C卜4烷氧基-C卜4烷氧基、 氰基、C3—5烯氧基或C3—5炔氧基取代的，且n是0 、 1或2 。 为避免疑惑，式(A)基团中所示的未附着的单键指示在式(1)化合物中Ar基团连 接该分子其余部分的点。 本专利技术的化合物包含至少一个不对称碳原子(且如果R3和R4不同则至少两个) (1)其中Ar是式(A)的基团4并可存在为对映异构体(或为非对映异构体对)或为其混合物。此外，如果n为l，本专利技术 的化合物是亚砜，其可以以两种对映体形式存在，并且紧邻的碳也可以存在为两种对映体 形式。通式(1)的化合物因此可以存在为外消旋体、非对映异构体或单一的对映异构体，并 且本专利技术包括所有可能的异构体或所有比例的异构体混合物。对于任何给定化合物，预期 一种异构体可能比另一种更具有杀真菌活性。 在优选的式(1)化合物组中，R3和R4独立地是H、 C卜3烷基、C2—3烯基或C2—3炔基， 条件是它们不同时为H时碳原子的合并总数不超过4。 优选地，在式(1)的化合物中Hal是氯或溴。 此外，优选V是甲基。 优选地，R3和R4各自独立地是H或3烷基或R3和R4与它们附着的碳原子形成 4或5员碳环。 更优选地，R3和R4各自独立地是H或C卜3烷基，和特别是，R3和R4均是甲基。 优选地，R3和R4与它们附着的碳原子形成4或5员碳环。 在优选的式(1)化合物组中，R5是H、C卜4烷基丄3—6环烷基丄2—6烷氧基烷基丄3—6烯 氧基烷基、C3—6炔氧基烷基、(V4羟烷基或C卜4卤烷基。 在另一个优选的式(1)化合物组中，Hal是溴，V是甲基，W是甲基，n是0，RS和R4是甲基禾口 R5是H、C卜4焼基、〇3—6环焼基、C卜6焼氧基—C卜4焼基、〇3—6 ;l:希氧基一C卜4焼基、〇3—6块氧基-c卜4烷基、(V4羟烷基或(V4卤烷基。 优选R5是H。 还优选RS是C卜4烷基。 还优选RS是甲基。 还优选RS是乙基。 还优选R5是C卜3烷氧基-C 还优选R5是C3—4烯氧基-C 还优选R5是C3—4炔氧基-C 还优选R5是C卜3羟烷基。 还优选R5是C卜3卤烷基。 还优选R5是CH2OH、 CH2OMe、 CH2OEt、 CH2OCH2CHCH2、 CH2OCH2CCH、 (CH2) 2OMe。 构成本专利技术的一部分的化合物示于下表1和2中。表征数据在实施例后的表4中 给出。 表1 在表1中的化合物是通式(1)的化合物，其中Ar是式(A)基团、Hal是C1、V是甲基、R1是甲基、R3和R4均是甲基、n是0和R5具有表中给定的值。<table>table see original document page 5</column></row><table><table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table> 表2 表2由60个通式(1)的化合物组成，其中Ar是式(A)的基团，Hal是Br， V是甲 基，R1是甲基，R3和R4均为甲基，n为0，且R5具有表1中给定的值。 魁 此表为已制备的并部分列于表1-2中的化合物提供表征数据(物理/光谱数据)。 <table>table see original document page 8</column></row><table><table>table see original document page 9</column></row><table> 通式(1)的化合物可以如在以下图示1至4中所描述地制备，其中Ar、W、R^I^和 Rs具有以上给出的含义，Re为H或(V4烷基，如所示的(参见以下图示1) ;DMF是N， N-二 甲基甲酰胺，NBS是N-溴琥珀酰亚胺，NCS是N-氯琥珀酰亚胺且MCPBA是间-氯过苯甲酸。 其它縮写在本文中定义。 其中n是0的式(1)化合物，可以如图示l所示地制备。其中R6为C卜4烷基的式 (2)的酯，通过与卤化剂如N-溴琥珀酰亚胺在适宜的溶剂如四氯化碳或乙腈中，在自由基 引发剂和光源的存在下，在介于环境温度和溶剂回流的温度下反应可以卤化成其中Hal为 卤素原子如溴、氯或碘的式(3)的卤代酯，所述自由基引发剂如AIBN(偶氮-异丁腈)。通 式(3)的化合物然后与通式I^SH的烷硫醇，在碱如氢化钠的存在下，在适宜的溶剂如DMF中 反应获得通式(6)化合物，或者与其中M为金属如钠或锂的烷硫醇盐R15—M+在适宜的溶剂 如DMF中反应获得通式(6)化合物。 图示1 可替代地，通过与卤化剂如N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺在适宜的溶剂如 四氯化碳或乙腈中介于(TC和溶剂的回流温度下反应，将通式(4)的酯卤化以提供其中Hal 为卤素原子如溴、氯或碘的通式(5)的卤代酯。在碱如叔丁醇钾、碳酸钾或氢化钠的存在 下，在适宜的溶剂如叔丁醇、1， 4-二噁烷或DMF中，介于环境温度和溶剂的回流温度下，将 式(5)的卤代酯与其中Ar如上定义的羟基(杂)芳基类ArOH反应提供式(6)化合物。通 过与碱金属氢氧化物M+0H—在适宜的溶剂如含水甲醇、乙醇或THF(四氢呋喃)中介于环境 温度和溶剂的回流温度下反应，将式(6)化合物水解成式(7)的酸。使用适宜的活化剂如 HOBT(l-羟基苯并三唑)和EDC(l-乙基-3-N， N-二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸化物)本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（１）的化合物：　　＊＊＊　（１），　　其中Ａｒ是式（Ａ）的基团：　　＊＊＊　（Ａ），　　其中　　Ｈａｌ是氯、溴或碘　　Ｖ是甲基或乙基，其中当Ｈａｌ为碘时Ｖ不同于甲基，　　Ｒ↑［１］是甲基或乙基；　　Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立地是Ｈ、Ｃ↓［１－３］烷基、Ｃ↓［２－３］烯基或Ｃ↓［２－３］炔基，或者　　Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］与它们附着的碳原子形成任选地包含一个Ｏ、Ｓ或Ｎ原子并任选地经卤素或Ｃ↓［１－４］烷基取代的４至５员碳环；　　Ｒ↑［５］是Ｈ、Ｃ↓［１－４］烷基或Ｃ↓［３－６］环烷基或Ｃ↓［３－６］环烷氧基或Ｃ↓［２－４］烯基，其中所述烷基或环烷基或环烷氧基或烯基基团是任选经卤素、羟基、Ｃ↓［１－６］烷基、Ｃ↓［１－６］烷氧基、Ｃ↓［１－４］烷氧基－Ｃ↓［１－４］烷氧基、氰基、Ｃ↓［３－５］烯氧基或Ｃ↓［３－５］炔氧基取代的，且ｎ是０、１或２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R博戴格尼斯，KF墨菲，L夸兰塔，HG布伦纳，F策德鲍姆，
申请(专利权)人：先正达参股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]