在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法技术

一种抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生聚合反应的方法，该方法包括将水溶液与抑制剂混合的步骤，该抑制剂包含：（ｉ）至少５０ｐｐｍ的Ｎ－烃氧基化合物，如４－羟基－ＰＥＭＰＯ，和（ｉｉ）锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或盐为基准，Ｎ－烃氧基化合物和锰离子以Ｎ－烃氧基化合物与锰离子的重量比值为５０∶１至小于１００∶１存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丙烯酸和丙烯酸酯工艺。在一个方面，本专利技术涉及抑制不希望有的丙 烯酸和丙烯酸酯聚合以及在工艺设备中产生的结垢，而在另一个方面，本专利技术涉及抑制剂 在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中的应用，所述抑制剂包含N-烃氧基(oxyl)化合物和锰离子。在 另一个方面，本专利技术涉及包含N-烃氧基化合物与锰离子比值高的抑制剂。
技术介绍
在由丙烯和空气气相制备丙烯酸中，气态产物流在进行纯化之前用冷的工艺液体 进行骤冷。该骤冷过程产生含至少25重量％ (wt%)液体丙烯酸，最多75重量％水，和少 量各种液体副产物的液体物流。大部分的冷工艺液体通常包含从骤冷塔底部获取的含水丙 烯酸，并被泵送至该骤冷塔顶部。因为与气态丙烯酸相比，液体丙烯酸明显更易于发生不希 望有的乙烯基聚合，因此，通常在该泵环路的物流中加入阻聚剂。一类常用的抑制剂包括单独的氢醌或与金属离子如锰或铜的离子组合的氢醌。虽 然这些抑制剂是有效的，但是，如果将反应水循环至反应器，它们还导致在工艺设备中结 垢，通常是纯化设备例如蒸汽发生器中结垢。例如，氢醌与甲醛(丙烯酸工艺的副产物)反 应，形成线型酚醛清漆型聚合物，该聚合物会附着在设备侧壁和阀上。然后，该聚合结垢物 影响设备侧壁上的热交换以及阀的操作。而聚合结垢物又可能需要经常清除并使设备停 工。这种线型酚醛清漆型聚合物结垢可以通过用另一种不与甲醛反应的水溶性抑制 剂替代氢醌得到消除。例如，美国专利第5，504，243号描述一种使用抑制剂来抑制(甲基) 丙烯酸及其酯聚合的方法，所述抑制剂包含N-烃氧基化合物，如4-羟基TEMPO (4-HT)，与 锰盐、铜盐、2，2，6，6-四甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合。该专利的欧洲 同族专利EP 0 685 447描述类似的抑制剂，但是这是一种包含与锰盐、铜盐、2，2，6，6-四 甲基哌啶和亚硝基化合物中的两种或更多种组合的N-烃氧基化合物。但是，在该同族专利 中，4-HT与锰盐的组合，当4-HT与锰的重量比值为1. 33 1至1 1时，在100°C仅提供 4小时的抑制作用。而且，只使用极少量的抑制剂(各组分约为IOppm)，在工业蒸馏塔中， 为使抑制剂良好分布在塔板上，抑制剂总量通常要求为至少lOOppm。此外，相对大量的锰离 子(金属)成为来自焚烧炉的灰分的不希望的来源，在焚烧炉(对抑制剂的最终储器)中 处理工艺废弃物流。此外，该参考文献没有任何有关氧是抑制剂混合剂中的主要组分的揭 示内容。专利技术概述在一个实施方式中，本专利技术提供抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分 中和的盐，优选(甲基)丙烯酸或其酯在水溶液中在氧存在(通常以空气送入)下的聚合的方法，该方法包括将该水溶液与抑制剂混合的步骤，所述抑制剂包含(i)至少50ppm的 N-烃氧基化合物，和(ii)锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯或盐为基准，所述N-烃 氧基化合物和锰离子以N-烃氧基化合物与锰离子的重量比值为50 1至小于100 1而 存在。送入该塔的空气量应使氧气至少占塔内气体的0.1摩尔％ (mol%)0在另一个实施方式中，本专利技术提供一种用于使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中 和或部分中和的盐在氧存在下稳定以防止聚合的抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物 和锰离子，它们的重量比值为50 1至小于100 1。在另一个实施方式中，本专利技术提供在氧存在下使单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者 中和或部分中和的盐稳定的水溶液，该水溶液包含(i)单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或 者中和或部分中和的盐，(ii) 7jc，和(ill)抑制剂，该抑制剂包含N-烃氧基化合物和锰离 子，它们的重量比值为50 1至小于100 1。在又一个实施方式中，马来酸分子是由丙烯氧化制备丙烯酸的副产物，在升高温 度和在被4-羟基-TEMPO催化下发生分解(或脱羧基化)为一个分子丙烯酸。这种马来酸 分解通常可以在丙烯酸设备系列的再沸器或二聚物裂解器中在通常至少120°C发生。较佳实施方式的描述本揭示内容中的数字范围包括以一个单位的增量从下限至上限并包括下限和上 限的所有值，只要在任意下位值和任意上位值之间有至少两个单位的间隔。作为例子，如 果组成，物理性质或其他性质例如分子量、粘度、熔体指数等为100-1，000，则本专利技术人的 意图是清楚列举所有各个值，例如100，101，102等，以及子范围，例如100-144，155-170， 197-200等。对包含小于1的值或者包含大于1的分数值的范围(例如，1. 1，1.5，等)，适 当时可以认为一个单位是0.0001，0.001，0.01或0. 1。对包含小于10的一位数字的范围 (如1-5)，通常将一个单位考虑为0. 1。这些仅只是具体列出的例子，并认为在本说明书中 清楚指出在列举的最小值和最大值之间的数字的所有可能的组合。其中，在本说明书中提供各种数字范围，N-烃氧基化合物与锰离子的比值，溶液中 (甲基)丙烯酸或酯的量，各种工艺参数如温度、压力等。“聚合物”表示通过聚合无论是相同还是不同类型的单体制备的聚合化合物。因 此，一般术语聚合物包括术语均聚物，通常用于表示由仅一种单体制备的聚合物，和如下面 定义的术语共聚物和互聚物。“共聚物”、“互聚物”等术语表示通过将至少两种不同单体聚合制备的聚合物。这 些一般术语包括对共聚物，即由两种不同单体制备的聚合物的传统定义，和对共聚物，即由 两种以上不同单体制备的聚合物的扩展定义，例如三元共聚物和四元共聚物等。一般术语例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的前缀“(甲基)”将该基本术语或词根术 语扩展到包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯物质。因此，术语“(甲 基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯物质。“聚合反应”和类似术语表示大量较简单分子结合形成链状大分子即聚合物的化 学反应。结合的单元称作单体。“抑制剂”，“阻聚剂”，“稳定剂”，“聚合稳定剂”和类似的术语表示一种能阻止或延迟乙烯基单体在其否则会聚合的条件下发生聚合反应的物质。一个丙烯酸或丙烯酸酯分子与另一个分子丙烯酸或丙烯酸酯的迈克尔加成反应并不是丙烯酸或丙烯酸酯分子的聚合 反应。“溶液”和类似术语表示一种或多种物质(溶质)在一种或多种其他物质(溶剂)中分子或离子水平的均勻分散的混合物。在有关丙烯酸或丙烯酸酯水溶液的内容中，丙烯 酸是溶质，水是溶剂，以溶液的重量为基准，水的存在量可高达并超过75重量％。如本揭示 内容中所用，溶液还包含水性组合物，其中，以溶液的重量为基准，水的存在量仅是痕量，即 小于0.01重量％。虽然在(甲基)丙烯酸及其酯的内容中描述了本专利技术，但是本专利技术可应用于其他 单烯键式不饱和羧酸及其酐、酯、中和和部分中和的盐。能够通过本专利技术而稳定以防止聚合 反应的(α，单烯键式不饱和羧酸及其酯的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马 来酸酐、衣康酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α -氯代丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲 基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、当归酸(angelic acid)、肉桂 酸、对氯肉桂酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸酐、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抑制单烯键式不饱和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的盐在水溶液中和在氧存在下发生乙烯基聚合反应的方法，该方法包括将水溶液与抑制剂混合的步骤，该抑制剂包含：（ｉ）至少５０ｐｐｍ的Ｎ－烃氧基化合物，和（ｉｉ）锰离子，以单烯键式不饱和的羧酸、酐、酯、或盐为基准，Ｎ－烃氧基化合物和锰离子以Ｎ－烃氧基化合物与锰离子的重量比值为５０∶１至小于１００∶１的量存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：OS弗鲁奇，CT里夫斯，WC布鲁克斯，EJ杨，RL朗蒂，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]