α－不饱和胺化合物的分离纯化方法技术

本发明专利技术公开一种式（１）（式中，Ｒ１表示氢原子、Ｃ１－４烷基、卤代Ｃ１－４烷基、Ｃ１－４烷氧基－Ｃ１－４烷基、Ｃ７－９芳烷基或可以取代的苯基；Ｒ２表示氢原子、Ｃ１－４烷基或Ｃ７－９芳烷基；Ｒ３表示氢原子、Ｃ１－５烷基、卤代Ｃ１－４烷基、羟基Ｃ１－４烷基、Ｃ１－４烷氧基－Ｃ１－４烷基、Ｃ２－４烯基或Ｃ７－９芳烷基）的α－不饱和胺化合物的纯化方法，该方法包括：用水从式（１）所示的α－不饱和胺化合物的粗制物中萃取式（１）化合物的步骤；和用吡啶类溶剂从该步骤得到的包含式（１）化合物的水溶液中萃取式（１）的α－不饱和胺化合物而得到式（１）化合物的吡啶类溶剂溶液的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为农药成分有用的、具有杀虫、杀螨作用的a-不饱和胺化合物的 分离纯化方法。 a -不饱和胺化合物是作为农药成分有用的化合物，例如，在专利文献1中记载了 其杀虫活性。 通过有机合成方法合成a -不饱和胺化合物时往往产生副产物或者残留原料化 合物。例如，在专利文献2中，公开了将含有a -不饱和胺化合物的反应混合物浓縮后，利用 硅胶柱层析进行分离纯化的方法，但是，该方法难说是适合工业规模制造的方法。在专利文 献3中，记载了将反应混合物分液后，使用氯仿萃取a-不饱和胺化合物，再添加乙酸乙酯进行结晶的分离纯化方法。但是，氯仿等含氯有机溶剂对人体或环境的影响令人担心。由此可见，现有方法中，有的不适合工业规模的制造，有的对环境问题的考虑不充分等，都不能说是令人满意的分离纯化方法。 专利文献1 :日本专利第2551392号公报 专利文献2 :日本专利第2551393号公报 专利文献3 :日本专利第3048370号公报
技术实现思路
迄今为止，不得不依赖这样的方法作为a -不饱和胺化合物的分离纯化方法的原 因之一可以列举a -不饱和胺化合物的水溶性高，并且对一般的有机溶剂的溶解度极低， 因此，除含氯有机溶剂以外得不到充分的萃取效率。 因此，本专利技术人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现了通过使用 吡啶衍生物作为溶剂来分离纯化适合工业规模制造的a-不饱和胺化合物的方法，并且完 成了本专利技术。 S卩，本专利技术提供式(1)的a -不饱和胺化合物的纯化方法，该方法包括 用水从式(1)所示的a -不饱和胺化合物的粗制物中萃取式(1)化合物的步骤；和 用吡啶类溶剂从该步骤得到的包含式(1)化合物的水溶液中萃取式(1)的a -不饱和胺化合物而得到式(1)化合物的吡啶类溶剂溶液的步骤。 <formula>formula see original document page 3</formula> 式中，R1表示氢原子、(V4烷基、卤代(V4烷基、C卜4烷氧基-cv4烷基、(V9芳烷基或
技术介绍
可以取代的苯基；R2表示氢原子、C卜4烷基或C7—9芳烷基；R3表示氢原子、(V5烷基、卤代(V4院基、轻基C卜4院基、Ch院氧基院基、C2_4火布基或C7_9方院基。 专利技术效果 根据本专利技术的制造方法，可以通过无需含氯溶剂并且适合工业规模制造的方法分 离纯化作为杀虫剂有效成分有用的式(1)所示的a-不饱和胺化合物。具体实施例方式以下，对本专利技术进行说明。式(1)中，作为W表示的(V4烷基，可以列举例如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。 作为卤代(V4烷基，可以例示例如一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一氟甲基、二 氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、l，l，2，2-四氟 乙基等由氟、氯或溴等取代的C卜4烷基。 作为C卜4烷氧基-C卜4烷基，可以列举例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-或2-甲 氧基乙基、3_甲氧基丙基等。作为(V9芳烷基，可以列举例如苄基、4_甲基苄基、苯乙基、 4-甲基苯乙基等。 作为可以取代的苯基，可以列举例如苯基、或者由1 4个卤素原子(氟、氯、溴 或碘)、C卜3烷基(甲基、乙基、丙基等)、C卜3烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、氨基、羟 基、羧基等取代的苯基等。式(1)中，作为R2表示的C卜4烷基和(:7—9芳烷基，可以列举与W中例示的同样的基团。式(1)中，作为W表示的C卜5烷基，可以列举例如W中例示的(V4烷基以及戊基等。作为卤代(V4烷基、cv4烷氧基-c卜4烷基和(:7—9芳烷基，可以列举例如与R1中例示的同样的基团。作为羟基(V4烷基，可以列举例如羟甲基、l-或2-羟基乙基、或者3-羟基丙基 等。作为C2—4烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基或异丙烯基等。 本专利技术的方法中，优选式(1)中R1表示氢原子、(V4烷基或卤代(V4烷基、R2表示 氢原子或C卜4烷基、R3表示氢原子、(V4烷基或卤代(V4烷基的化合物，更优选R1和R2表示 (V4烷基、R3表示氢原子的化合物。 式(1)的a -不饱和胺化合物的粗制物通常可以通过例如专利文献3记载的下述方案(I)的方法得到。 <formula>formula see original document page 4</formula> 方案(I)的反应中，可以使式(3)的吡啶基甲胺化合物先与式(2)表示的l，l-二氯-3-硝基乙烯反应，也可以使式(4)的胺化合物先与式(2)表示的1，1-二氯-3-硝基乙烯反应。即，式(1)的a-不饱和胺化合物的粗制物通常可以通过使式(2)表示的l，l-二氯-3-硝基乙烯与式(3)表示的吡啶基甲胺化合物反应、然后使得到的生成物与式(4)表示的胺化合物反应，或者通过使式(2)表示的1，1-二氯-3-硝基乙烯与式(4)的胺化合物反应、然后使得到的生成物与式(3)的吡啶基甲胺化合物反应来得到。吡啶基甲胺化合物(3)和胺化合物(4)的反应顺序从哪一个开始都可以，但在伯胺与仲胺的组合时优选先使仲胺反应。 该反应优选在有机溶剂中进行，作为使用的有机溶剂可以使用例如己烷、庚烷、石油醚、里格罗因(ligroin)、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类;异丙醇、叔丁醇等醇类；乙醚、异丙醚、2-甲基四氢呋喃等醚类；二正丁基酮等酮类；丙腈、苯甲腈等腈类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类。优选乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类。 本反应优选在碱的存在下进行，作为这样的碱可以列举例如三乙胺、三正丙胺、吡啶、三甲吡啶、喹啉、二甲基苯胺、甲基环己基胺、l，5-二氮杂双环壬-5-烯、1，4-二氮杂双环辛烷、l，8-二氮杂双环_7_i^—碳烯、3，4-二氢-2H-吡啶并嘧啶-2-酮等有机碱；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；醋酸钠、醋酸钾等羧酸盐等。优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。碱的使用量相对于式(2)的化合物为2 5当量、优选2 3当量。另外，反应中使用的式(4)的胺化合物本身也可以作为碱使用。向反应体系中添加碱的时期只要不阻碍反应则没有特别限制。 反应温度一般可以在-80 °C 120 °C的范围内选择，优选-40 °C以上，特别优选-20 50°C 。反应时间没有特别限制， 一般在约5分钟至约5小时结束。 由所述反应得到的粗制物中，通常除了含有反应中使用的溶剂和式(1)表示的a-不饱和胺化合物以外，还含有亲油性副产物(式(3)或式(5)的化合物或者两者的混合物等)或亲水性副产物(式(4)或式(6)的化合物或者两者的混合物等)。作为选择性地从所述反应粗制物中得到高纯度的目标a -不饱和胺化合物的方法，例如可以列举包含下述的1)、2)和3)的步骤的方法。<formula>formula see original document page 5</formula> 1)用水从式(1)的a _不饱和胺化合物的粗制物中萃取a -不饱和胺化合物和亲水性副产物(式(4)或式(6)的化合物或者两者的混合物等)，将亲油性副产物(式(3)或式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（１）的α－不饱和胺化合物的纯化方法，该方法包括：　　用水从式（１）所示的α－不饱和胺化合物的粗制物中萃取式（１）化合物的步骤；和　　用吡啶类溶剂从该步骤得到的包含式（１）化合物的水溶液中萃取式（１）的α－不饱和胺化合物而得到式（１）化合物的吡啶类溶剂溶液的步骤。　　Ｏ↓［２］Ｎ－ＣＨ＝＊－＊－ＣＨ↓［２］－＊－Ｃｌ　（１）　　式中，Ｒ↑［１］表示氢原子、Ｃ↓［１－４］烷基、卤代Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］烷氧基－Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［７－９］芳烷基或可以取代的苯基；Ｒ↑［２］表示氢原子、Ｃ↓［１－４］烷基或Ｃ↓［７－９］芳烷基；Ｒ↑［３］表示氢原子、Ｃ↓［１－５］烷基、卤代Ｃ↓［１－４］烷基、羟基Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］烷氧基－Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［２－４］烯基或Ｃ↓［７－９］芳烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：总田宏，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]