一类用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂、其制备方法及这类固载离子液体催
化剂在酸性条件下和无有机溶剂或有有机溶剂介质中，以稀H2O2溶液直接二羟基化烯烃为邻
二醇反应中的用法。所述的固载离子液体催化剂是以固载离子液体为基础催化剂载体，负载
过渡金属催化活性中心制备而成。反应完毕固载离子液体催化剂经简单过滤可回收循环利用，
负载的过渡金属钨活性组分无毒廉价易得；与传统方法相比，本发明专利技术以稀H2O2溶液做氧化剂，
原子利用率高、清洁环保，避免了使用有机过酸造成的污染。其中无有机溶剂和烯烃过量工
艺中H2O2转化率98％，1，2-环己二醇分离收率可达92％，催化剂可重复利用至少八次而活性
降低不明显，该工艺简便实用、颇具工业开发前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂及其制备和用法。具体地说是提供了一类固载离子液体负载过渡金属催化活性中心催化剂及其制备方法，并提供其作为催化体系在催化H2O2溶液二羟基化烯烃制备邻二醇中的用法。
技术介绍
烯烃二羟基化为邻二醇是一种重要的有机氧化反应，许多二羟基化产物都是用途广泛的有机化工原料或中间体。比如环己烯二羟基化产物-反-1，2-环己二醇可用作合成医药、农药、高等级涂料、表面活性剂、橡胶助剂、液晶材料、增塑剂等原料。近年来研究开发的以环己烯为原料经由1，2-环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚，被认为是一条极具工业价值的方法(合野正志.石油化學新報，1988，41(10)936；松岡一之，公開特許公報，平3-227946(1991))，其关键在于环己烯高效、廉价地二羟基化为1，2-环己二醇。如果这一关键技术能获得突破，将有望推动邻苯二酚工业生产及相关精细化工产品的变革。烯烃直接二羟基化反应中常见的金属氧化剂有高锰酸钾、OsO4或含催化剂量OsO4的t-C4H9OOH等，然而这些氧化剂的原子利用率低，或有毒昂贵，污染环境(Q.W.Yao，Org.Lett.2002，4，13)。有机过酸或H2O2-甲酸、H2O2-乙酸催化氧化法是已知的烯烃二羟基化反应中较有效试剂，但该法产生脱氧的废料，产品后处理分离复杂，必须要用强碱中和相当量的有机酸等(横田滋，松岡一之，公開特許公報，平4-41449(1992))。H2O2溶液是一种理想的清洁氧化剂，因其原子利用率高，水是唯一可以预期的副产物而得到关注。以H2O2为氧化剂的烯烃二羟基化反应的关键在于探寻高效能催化剂，其中以过渡金属化合物研究较多(W.A.Herrmann，R.W.Fischer，D.W.Marz，Angew.Chem.1991，103，1706-1708)，比如(R3NCH3)3PW4O22(R＝辛基)、Re2O7、磷酸-钨盐-相转移催化剂(MфII)、H2WO4和CH3ReO3等等。这些催化剂活性较高，1，2-环己二醇收率比较理想，但缺点是反应体系中一般都含有机溶剂和相转移催化剂，分离复杂且催化剂不易回收再利用。非均相催化剂如强酸型阳离子交换树脂，(NH4)10W12O41/水滑石，Nb-MCM-41分子筛，Ti-MCM分子筛等，可使反应在无有机溶剂条件下进行且分离简便，但1，2-环己二醇的选择性一般仅为40-50％，最高为62.6％(松岡一之，山田学，公開特許公報，平3-3236337(1991))，伴有大量过度氧化和烯丙位氧化副产物。全氟磺酸树脂催化剂Nation NR50对烯烃二羟基化反应比较有效，未纯化的1，2-环己二醇收率为98％，催化剂可回收利用，但大量的H2O2(为烯烃的2倍量)与较长的反应时间(24小时)都会为工业化带来负担，而且全氟磺酸树脂合成困难，价格昂贵(Y.Usui，K.Sato，M.Tanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5623-5625)。综上所述，目前的烯烃二羟基化工艺中仍存在以下一种或几种缺点催化剂或氧化剂有毒、成本高，需要高浓度的H2O2，操作危险、成本增加，反应收率低，分离纯化复杂，催化剂回收利用困难等等。因此，1，2-环己二醇等迄今尚无大规模生产方法。近年来研究发现，离子液体作为绿色溶剂可以促进烯烃氧化反应(P.Wasserscheid，Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，3772-3789)。将离子液体通过键合固载化的方法负载在无机材料或有机高分子材料上，然后与活性催化剂形成催化体系(C.P.Mehnert，Chem.Eur.J.，2005，11，50-56)，可将非均相催化剂易于分离回收和离子液体匀相催化的特性结合，具有离子液体的大多数催化用途，可用于大量有机合成反应(T.Welton，Chem.Rev.1999，99，2071-2083)。固载单层咪唑离子液体负载过渡金属催化体系在烯烃环氧化反应中也已有应用(K.Yamaguchi，J.Am.Chem.Soc.，2005，127530-531)，但固载离子液体催化体系在烯烃二羟基化反应中的应用尚未见任何报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为解决现有烯烃二羟基化的上述问题，提供一类用于催化H2O2溶液直接二羟基化烯烃为邻二醇、可经简单过滤回收再利用的非均相催化剂、其制备方法及在稀H2O2溶液催化烯烃二羟基化制备邻二醇绿色工艺中的用法。为实现本专利技术的目的，本专利技术提供的一类具有如式1所示结构的固载离子液体催化剂，催化H2O2溶液直接二羟基化烯烃为邻二醇 其中，载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆；m为0-10之间的任意正整数，n为1-10之间的任意正整数；Q、Q1、Q2为连接基，选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-18的任意正整数，a和b分别为0-18的任意正整数；L为取代基，选自C1-4的烷氧基； R为末端基，选自C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；R1-R9为取代基，可以是氢原子，也可以是C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；Y-为固载离子液体的阴离子，选自下述阴离子中的一种或多种Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-；Zp-为含有催化活性物种或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子，选自含VB或VIB族过渡金属元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子、以及它们与除含有碳、氢元素外，还含有氧、氮、磷或硫等元素的配体形成的配位阴离子等；p为阴离子Zp-的表观电荷数，取自1-10之间的任意正整数，k为含有催化活性物种的阴离子的数目。本专利技术提供的固载离子液体催化剂中优选的一类为式1中，载体为二氧化硅；m为0-3的任意正整数，n为1-3的任意正整数；取代基L为乙氧基；末端基R选自C1-12的烷基、芳烷基；取代基R1-R9选自氢原子、C1-12的烷基、芳烷基；连接基Q、Q1、Q2选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-5的任意正整数，a和b分别为0-5的任意正整数；Y-为固载离子液体的阴离子，选自下述阴离子中的一种或多种BF4-、PF6-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-；Zp-为含有或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子，选自含钨、钼或钒元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子；p为阴离子Zp-的表观电荷数，取自1-4之间的任意正整数，k为含有催化活性物种的阴离子的数目。本专利技术提供的上述用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂，其制备方法为将不含催化活性中心组分的固载离子液体，即上述式1中k＝0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类用于催化Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］溶液直接二羟基化烯烃制备邻二醇的固载离子液体催化剂，其特征在于所述固载离子液体催化剂具有式１所示结构：＊＊＊其中：载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆；ｍ为０－１０之间的任意正整数，ｎ为１－１０之间的任意正整数；Ｑ、Ｑ↑［１］、Ｑ↑［２］为连接基，选自（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］Ｓ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］ＯＣ↓［６］Ｈ↓［４］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中ｘ和ｙ分别为２－１８的任意正整数，ａ和ｂ分别为０－１８的任意正整数；Ｌ为取代基，选自Ｃ１－４的烷氧基；Ｒ为末端基，选自Ｃ１－２０的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；Ｒ↑［１］－Ｒ↑［９］为取代基，可以是氢原子，也可以是Ｃ１－２０的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；Ｙ↑［－］为固载离子液体的阴离子，选自下述阴离子中的一种或多种：Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＢＦ↓［４］↑［－］、ＰＦ↓［６］↑［－］、ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［３］↑［－］、ＣＨ↓［３］ＳＯ↓［３］↑［－］、Ｎ（ＦＳＯ↓［２］）↓［２］↑［－］、Ｎ（Ｃ↓［２］Ｆ↓［５］ＳＯ↓［２］）↓［２］↑［－］、ＣＦ↓［３］ＣＯ↓［２］↑［－］；Ｚ↑［ｐ－］为含有催化活性物种或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子，选自含ⅤＢ或ⅥＢ族过渡金属元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子、以及它们与除含有碳、氢元素外，还含有氧、氮、磷或硫等元素的配体形成的配位阴离子等；ｐ为阴离子Ｚ↑［ｐ－］的表观电荷数，取自１－１０之间的任意正整数，ｋ为含有催化活性物种的阴离子的数目。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊发，王彦明，毕元元，石先莹，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87
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