不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法技术

本发明专利技术提供在用分子态氧进行丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸时，可以使催化剂长期使用的方法。具体而言，其为如下的方法，即，在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成的催化剂存在下，用分子态氧进行将作为原料的丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸，该方法进行改变反应压力和／或氧与原料的摩尔比的控制，使得前述原料的反应率在（ＴＡ－１５）℃以上且ＴＡ℃以下的温度范围内恒定，其中ＴＡ℃为前述催化剂的活化能的边界温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更详细而 言，涉及在催化剂存在下用分子态氧进行将丙烯、异丁烯或叔 丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和酪和不饱和羧酸的 方法。
技术介绍
在催化剂存在下进行将丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧 化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸的方法已众所周 知，且工业上也使用该方法进行制造。催化剂使用例如由含有 钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成的催化剂(专利文献l ~ 6)。这种情况下，反应以固定床形式使用催化剂，在300 400。C的温度下实施。这种气相催化氧化反应中使用的催化剂可以使用较长时 间，但通常催化剂的活性随着时间而降低，原料的反应率下降。 通常，固定床反应器采用如下的方法，即，随着活性因时间的 降低而提高反应温度直至工艺的容许温度，由此维持原料的反 应率(专利文献7、非专利文献l)。专利文献l 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6 专利文献7日本特开昭53 - 19188号^>才艮 日本特开昭54 - 66610号公报 曰本特开昭55 - 359号公报 日本特开昭55 - 19227号7>才艮 曰本特开昭56 - 95135号7>净艮 日本特开昭60 - 28824号7>寺艮 曰本净争开平ll _ 263739号7>才艮非专利文献l:村上雄一监制触媒劣化乂力- 乂厶<!:防止 対策17项(技术情报协会)
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，通过本专利技术人的研究，发现专利文献7、非专利文献 1中记载的这种^又控制反应温度的方法活性降^f氐速度较快，从工 业实施的观点出发，未必充分满足要求。因此，本专利技术的目的在于，提供一种方法，其为在用分子 态氧进行将丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对 应的不饱和醛和不饱和羧酸时，可以使催化剂长期使用的方法。用于解决问题的手段本专利技术为，其特征在于， 所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成 的催化剂存在下，用分子态氧进行将作为原料的丙烯、异丁烯 或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧 酸，其中，该方法进行改变反应压力的控制，使得前述原料的 反应率在(TA- 15) 。C以上且TA。C以下的温度范围内恒定，其 中TA。C为前述催化剂的活化能的边界温度。此外，本专利技术为，其特 征在于，所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧 化物组成的催化剂存在下，用分子态氧将作为原料的异丁烯或 叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧 酸，其中，该方法进行改变氧与原料的摩尔比的控制，使得前 述原料的反应率在(TA- 15) 。C以上且TA。C以下的温度范围内 恒定，其中TA。C为前述催化剂的活化能的边界温度。作为前述 控制，还可以改变反应压力。专利技术效果根据本专利技术的，可基本 上实现催化剂的长期使用。附图说明图1是示意实施例1中的第2反应的控制方法的图。 图2是示意实施例2中的第2反应的控制方法的图。 图3是示意实施例3中的第2反应的控制方法的图。 图4是示意实施例4中的第2反应的控制方法的图。 图5是示意比较例1中的第2反应的控制方法的图。具体实施例方式本专利技术在用分子态氧进行将丙烯、异丁烯或叔丁醇(以下 也称为TBA)气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱 和羧酸时，使用由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物 组成的催化剂。用丙烯作为原料时对应的不饱和醛和不饱和羧 酸是丙烯醛和丙烯酸，以异丁烯或4又丁醇为原料时对应的不饱 和醛和不饱和羧酸是甲基丙烯醛和甲基丙歸酸。本专利技术中使用的催化剂为由含有钼、铋和铁作为必需成分 的复合氧化物组成的催化剂，复合氧化物中的必需成分以外的 成分没有特别的限定。这种催化剂可以通过专利文献l ~ 6等中 记载的公知的方法而获得。的复合氧化物。Mo BiFe M X YZ Si O (1)ab cdefghi式(1 )中，Mo、 Bi、 Fe、 Si和O分别表示钼、铋、纟失、-圭和氧，M表示选自钴和镍所组成的组中的至少一种元素，X 表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌所组 成的组中的至少一种元素，Y表示选自辨、硼、硫、硒、碲、 铈、鴒、锑和钬所组成的组中的至少一种元素，Z表示选自锂、 钠、钟、4如、铯和铊所组成的组中的至少一种元素。a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h和i表示各元素的原子比例，a= 12时，b- 0.01 ~ 3、 c = 0.01~5、 d=l~12、 e = 0~8、 f=0~5、 g=0.001~2、 h = 0~ 20, i为满足前述各成分的原子价所必需的氧原子比例。本专利技术中使用的催化剂即复合氧化物可以负载在载体上。 载体可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳化硅等。下面，对本专利技术中使用的催化剂的优选的制造方法进行说明。构成催化剂的元素的原料(以下有时筒称为催化剂原料) 没有特别限制，通常使用氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、 硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、或这些的混合物。使用氯化 物的情况下，优选从可通过剧烈加热而变成氧化物的氯化物中 进行选择。进而，不仅可使用通常经常使用的水溶性化合物， 还可使用金属和难溶性化合物等。首先，调制至少含有钼的溶液或分散液(A液)。即，至少 将钼原料溶解或分散于溶剂中。钼原料优选使用仲钼酸铵，也 可以使用三氧化钼和氯化钼等各种原库牛。进而，还可以在A液 的调制过程中或调制后，向A液中添加与制造上述记载的式(1 ) 所示的催化剂时的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成分、硅相 应的催化剂原料的一部分或全部。但是，优选不添加铁原料， A液优选为不含铁。A液的溶剂可以使用水、醇、丙酮等。还可以是从这些中选出的2种以上溶剂的混合溶剂。优选至少用水作为溶剂，优选 溶剂总体的50质量％以上为水。此外，还优选单独使用水作为溶剂。调制A液时使用的溶剂的质量优选如下相对于总计100质 量份添加于A液中的催化剂原料为70~ 270质量^f分。另一方面，调制至少含有铁的溶液或分散液(B液)。即， 至少将铁原料溶解或分散于溶剂中。铁原料优选使用硝酸亚铁， 还可以使用氢氧化铁、三氧化铁等各种原料。进而，还可以在 B液调制过程中或调制后，向B液中添加与制造上述记载的式 (1)所示的催化剂时的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成分、 和硅相应的催化剂原冲+的一部分或全部。^f旦是优选不添加钼原 泮牛，B液优选不含钼。B液的溶剂可以-使用水、醇、丙酮等。还可以是从这些中 选出的2种以上溶剂的混合溶剂。优选至少用水作为溶剂，优选 溶剂总体的50质量％以上为水。此外，还优选单独使用水作为 溶剂。调制B液时使用的溶剂的质量优选为相对于总计100质量 份添加于B液中的催化剂原料为30 230质量4分。接着，制备混合有像上述那样调制的A液和B液的溶液或分 散液(C液)。进而，还可以在C液的调制过程中或调制后，向C 液中添加与制造上述记载的式(i )所示的催化剂时的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成分、和硅相应的催化剂原料的一部分 或全部。然后，最终制成D液。予以说明，只要添加的铋、M成分、X成分、Y成分、Z成 分、和硅的原料能使最终获得的D液中含有必要量的元素即可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，所述方法在由含有钼、铋和铁作为必需成分的复合氧化物组成的催化剂存在下，用分子态氧进行将作为原料的丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸，其中，该方法在（ＴＡ－１５）℃以上且ＴＡ℃以下的温度范围内进行改变反应压力的控制，使得前述原料的反应率恒定，其中ＴＡ℃为前述催化剂的活化能的边界温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤正英，河藤诚一，黑田彻，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]