制备氰基丙烯酸酯单体的方法技术

一种制备氰基丙烯酸酯单体的方法，所述方法包括以下步骤：（ａ）使氰基乙酸酯和甲醛或低聚甲醛在碱或胺碱催化剂存在下反应，以生成α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物；（ｂ）使α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物经过具有游离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的基质，以除去催化剂并得到纯化的α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物；和（ｃ）使纯化的α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经历解聚反应，以得到α－氰基丙烯酸酯单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述一种制备可聚合成粘合剂的氰基丙烯酸酯单体的方法，
技术介绍
单体和聚合物粘合剂可用于工业(包括家用)和医疗应用。在这些粘合剂中包括氰基丙烯酸酯单体和聚合物，如a-氰基丙烯酸酯。自从 这些单体和聚合物的粘合性质发现以来，它们由于其固化速度、所形成粘结的强度及其相对易用性得到广泛应用。这些特性使a-氰基丙烯 酸酯粘合剂成为很多应用的主要选择，如粘结塑料、橡胶、玻璃、金 属和木，更近来还用于粘结生物组织。氰基丙烯酸酯单体一般通过生成a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚 物，然后使a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物裂解或解聚成单体氰基丙 烯酸酯来制备。更具体地讲，制备a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物一 般首先使氰基乙酸酯与甲醛或官能等同物(如多聚形低聚曱醛)在碱 (作为氰基乙酸酯和低聚甲醛之间反应的催化剂)存在下反应，以制备 a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物。 一般通过在减压下加热聚合物，并 在产生时蒸馏和冷凝单体来实现解聚。a-氰基丙烯酸酯的单体可由阴离子聚合或自由基聚合，或者可由 两性离子或离子对聚合，以生成粘合性聚合物。 一旦聚合引发，固化 速率就会很快。也已知a-氰基丙烯酸酯的单体形式有极强反应性，可 在甚至微量引发剂存在下很容易地引发聚合，引发剂如空气中或潮湿 表面(如动物(包括人)组织)上存在的水分。虽然这些是氰基丙烯酸酯单 体的合乎需要性质，但合乎需姜在以单体形式保持氰基丙烯酸酯单由于单体a-氰基丙烯酸酯具有内在高反应性，经常在制备过程的 解聚步骤发生原位聚合或再聚合，这妨碍单体的有效回收。对于高反 应性单体，如氰基丙烯酸短链烷基酯和具有侧链酯基的氰基丙烯酸 酯，这种原位聚合或再聚合问题尤为严重。USP2,721,858和USP6,057,472报告用酸性气态抑制剂保持氰基 丙烯酸酯单体形式，即防止过早引发和/或单体聚合。具体地讲，在解 聚过程中生成时使气态酸性抑制剂与单体混合，气态酸性抑制剂如二 氧化硫、氧化一氮、氟化氢等。更具体地讲，在解聚过程中产生时气 态酸性抑制剂与单体蒸气混合，在单体蒸气收集并冷凝成液体时溶于 单体液体。在单体蒸气和冷凝的液体中存在酸性抑制剂防止单体在制 备过程中过早聚合。然而，在现有技术中描述的使用气态酸性抑制剂 需要加入和保持稳定抑制剂流，并在过程结束处理这些有害气体的另外才喿作。另外，有可能过量的抑制剂引入所产生的单体，这可能不利 影响单体聚合的引发和粘合剂的固化速率。V. Vijayalakshmi 等人 (Alkyl and Substituted Alkyl 2-Cyanoacrylates，第1部分,Synthesis and Properties, V. Vijayalakshmi 等人，J. Adhesion Sci.Technol.， 4(9), 733-750(1990))报告在氰基丙烯 酸酯预聚物或低聚物生成后用磷酸中和用于制备氰基丙烯酸酯预聚 物或低聚物的碱催化剂。中和反应生成的固体盐由滗去等分部分除去。然后通过在P20s和氢醌存在下加热使氰基丙烯酸酯预聚物或低聚 物解聚。作者净艮告成功合成一定范围的氰基丙烯酸酯单体。然而，相 信在预聚物或低聚物中保留相对不挥发的磷酸，这可能引起在解聚过 程中发生不需要的副反应，如水解。为了制备氰基丙烯酸酯单体，如 易发生水解分解反应的氰基丙烯酸烷氧基羰基烷基酯(alkoxycarboalkyl cyanoacrylates),这种潜在不需要的反应可能导致收 率降低，并且最终单体产物中杂质的量和复杂性增加。虽然在现有技术中已报告用各种尝试改善解聚方法，但仍需要避 免使用有害气体(如二氧化硫、氧化一氮、氟化氢)或使用在解聚过程 中可能引起不需要的副反应(如水解)的中和剂的方法。专利技术概述本专利技术描述一种，所述方法包括以下步骤(a)使氰基乙酸酯和曱醛或低聚曱醛在碱或胺碱催化剂存在下 反应，以生成a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物；(b)使a-氰基丙 烯酸酯预聚物或低聚物混合物经过具有游离酸、酸衍生物或游离醛或 酮基的基质，以除去催化剂并得到純化的a-氰基丙烯酸酯预聚物或低 聚物；和(c)使纯化的a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经历解聚反应， 以得到a-氰基丙烯酸酯单体。专利技术详述氰基丙烯酸酯单体以常规方式制备，首先使氰基乙酸酯与甲醛或 官能等同物(如多聚形低聚甲醛)在碱或胺碱(作为氰基乙酸酯和低聚 甲醛之间反应的催化剂)存在下反应或缩合，以制备a-氰基丙烯酸酯预 聚物或低聚物。然后根据本专利技术使a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经过具有游 离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的基质，以除去催化剂并得到纯化的 a-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物。例如，以适合有机溶剂中溶液的形 式，如二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等，使预聚物或低聚物暴露于具有 游离酸、酸衍生物或游离酪或酮基的树脂，以除去碱或胺石威催化剂。本文所用的催化剂包括碱催化剂和胺碱催化剂。可用于使l基乙 酸酯与甲醛或官能等同物(如多聚形低聚甲醛)缩合的碱催化剂包括但 不限于碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、甲醇钠 或甲醇钾和^k丁醇钠或^i丁醇钾；和石灰酸盐或,友酸氢盐，如-灰酸钠或 >碳酸钾和碳酸氢钠或碳酸氢钾。当催化剂为碱催化剂时，树脂可以为酸性离子交换树脂。具体地 讲，可将预聚物或低聚物溶液引入酸性离子交换树脂填充柱，或者可 使预聚物或低聚物溶液进入酸性离子交换树脂颗粒的悬浮体。在树脂 上存在的可用于除去碱催化剂的酸基包括但不限于磺酸和羧酸。市售酸性离子交换树脂的实例包括购自 The Dow Chemical Company(Midland， Michigan, U.S.A.)的酸性Dowex⑧大孔树脂、购自 AgelaTechnologies, Inc.(Newark， DE, USA)的大孑L磺酸树脂(如产品 编号8022-2)以及购自Rohm & Haas(Philadelphia, Pennsylvania, USA)的^&611^@树脂。可用的胺碱催化剂包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺。胺碱催化剂 的实例包括但不限于烷基胺(如甲基胺)、二烷基胺(如二曱基胺)、三烷 基胺(如三乙基胺)、环胺(如咪咬)、芳族胺(如吡夂)和羟胺。在催化剂为胺磁，催化剂时，可使用上述酸性离子交换树脂以及携 带酸基团以外的其他胺反应性官能团的树脂。这些胺反应性官能团包 括但不限于酸衍生物(如酐和酰卣)、醛、酮和异氰酸酯。携带胺反应性官能团的市售树脂的实例为StratoSphereTM PL-FMP树脂和 HypoGel⑧醛树脂(Sigma陽Aldhch Corp., St. Louis， Missouri, USA)。所需树脂的量应足以实质除去催化剂。例如，树脂上反应性官能 团与催化剂的摩尔比可以为约1:1至约100:1,优选约2:1至约50:1， 更优选约5:1至约20:1。然后以常规方式，通过在减压下加热聚合物，同时在单体产生时 蒸馏和收集单体来实现解聚。可在本文所述方法中使用的适合氰基乙酸酯可由以下式(I)表示<formula>formula see original document page 6</formula>R可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氰基丙烯酸酯单体的方法，所述方法包括以下步骤：　（ａ）使氰基乙酸酯和甲醛或低聚甲醛在碱或胺碱催化剂存在下反应，以生成α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物；　（ｂ）使α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物经过具有游离酸、酸衍 生物或游离醛或酮基的基质，以除去催化剂并得到纯化的α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物；　（ｃ）使纯化的α－氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经历解聚反应，以得到α－氰基丙烯酸酯单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H刘，S冈萨莱斯，
申请(专利权)人：伊西康公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]