本发明专利技术涉及一类含有邻二氨基结构的２，３，６，７－四氨基－９，９’－二烷基取代芴及其制备方法。这类化合物的制备方法是以９，９’－二烷基取代芴为原料，发烟硝酸进行２，７位二硝化；氯化亚锡作为还原剂还原硝基；乙酸酐为酰化试剂乙酰化氨基；再用发烟硝酸进行３，６位二硝化；硫酸溶液中回流水解脱乙酰保护基；最后用氢气或水合肼作为还原剂，还原得到２，３，６，７－四氨基－９，９’－二烷基取代芴。邻二氨基结构可与羰基、卤素等多种官能团发生取代反应或缩合反应，直接丰富了芴参与反应的反应位点与反应类型，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机半导体材料设计合成中的应用。
【技术实现步骤摘要】
,3,6,7-四氨基-9,9'-二烷基取代芴及其制备方法
本专利技术涉及一类可应用于平板显示、生物或化学传感、非线性光学及太阳能电池等领域 材料设计中的新型中间体化合物2，3,6,7-四氨基-9，9'-二垸基取代芴和其制备工艺方法。技术背景有机半导体概念于1954年首次被提出，当时人们在掺Cl的芳香族碳水化合物的薄膜中 发现有电流流过，由此开辟了有机半导体的研究领域。当代有机半导体由有机低分子、有机 金属和有机聚合物这三个分支领域共同构成，并在现代科学发展中发挥着越来越重要的作用。有机半导体之所以受到重视，是因为和传统无机半导体相比，它有如下显著特点1. 有机分子种类繁多，化学结构易于改变，这有利于材料和器件的设计2. 有机半导体易于大面积成膜，大规模生长很有好处3. 有机高分子既能导电，又能发光，便于光电集成4. 成本低廉5. 成膜工艺多，制备简便，可通过化学反应进行制备6. 可制成大面积、完全柔性的器件7. 单个的有机分子可具有一定的光电功能，便于制造分子器件芴由于其优异的平面性，引起了研究者的广泛兴趣，近年来被广泛应用于有机半导体材 料的设计合成中。1991年Fukuda等利用烷基化的荷合成可溶解性的聚芴(polyfluorene，PFs) (JpnJA卯lPhys，1991，30, 1941)。聚芴及其衍生物由于含有一个刚性的平面内联苯单 元，因此其热稳定性及化学稳定性都比较髙，在固态时具有较髙的荧光量子产率。传统的聚 芴类高分子半导体材料由于共轭程度的问题使发射波长极为有限，只能使聚薪作为一类蓝光 材料。近年来通过共聚、共混、改性的方法得到了不同发光颜色的聚芴。聚芴类材料被人们 看作是一种有希望取得突破的新型发光材料。但目前芴在有机半导体的设计合成中或是作为单一聚合单体，或是与其他单体共聚，通 过偶联反应合成合成聚芴或含有芴单元的共轭聚合物，聚合的方法比较单一且合成的共轭聚 合物基本为单一的线型结构。另一方面目前大多数有机半导体都是P型材料，n型半导体材料 相对较少，主要问题在于它们对氧和湿度很敏感，极不稳定。但髙性能的n型材料可以制备p-n 结和互补逻辑电路。因此研究新的、髙性能的n型材料具有重要的意义。而芴结构尚很少被用 于n型半导体材料的设计中，这与引入到芴结构中的官能团的类型有限有很大关系。
技术实现思路
本专利技术的目的是设计一类具有邻二氨基结构的四氨基芴；并在芴的9位引入不同的烷基 取代基，有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能，使得到的2，3，6，7-四氨基-9，9'-二烷基取代芴可应用于有机半导体材料的设计合成中。本专利技术的技术方案是制备了一类含有邻二氨基结构的2，3，6，7-四氨基-9，9'-二垸基取代莉， 它具有下列A结构通式 <formula>formula see original document page 4</formula>通式A中R尸d C20直链烷基或支链烷基;R2= CrC2o直链烷基或支链烷基; RbR2取代基可以相同或不同。此类化合物采用下列合成路线<formula>formula see original document page 4</formula>其中R,-R2的含义同前。具体制备方法是首先向9，9，-二取代芴的乙酸溶液中，滴加4-60摩尔量的98%发烟硝酸， 在-10-30TC下反应3-30h,过滤，洗涤滤饼，得到2，7-二硝基-9,9'-二烷基取代荷；然后，将 它和4-20倍摩尔量的氯化亚锡溶解于浓盐酸和d-C3垸基醇或d-C4垸基酸的混合溶剂中， 回流反应l-20h，过滤，滤饼用浓盐酸洗涤，除去残余的氯化亚锡，得2,7-二氨基-9，9'-二烷 基取代芴的盐酸盐；随后将2，7-二氨基-9，9，-二烷基取代芴溶于乙酸中，滴加2-40摩尔量的 乙酸酐，在-20-30C下反应lh-36h,将反应溶液倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，所得滤饼 柱层析分离得2，7-二乙酰胺-9,9，-二烷基取代芴的纯品；再将2,7-二乙酰胺-9,9，-二垸基取代 芴溶于乙酸中，-50-5010下滴加4-60倍摩尔量的98%发烟硝酸，反应2min-2h,反应溶液缓 慢倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，滤饼反复用水洗涤，得到2，7-二乙酰胺基-3,6 二硝基- ,9，-二烷基取代芴再将它置于浓度为60-90%的硫酸溶液中，回流水解20min，10h,所得溶液倒 入水中，沉淀物进行抽滤，滤饼反复用水洗涤，得到2,7-二氨基-3，6-二硝基-9，9'-二烷基取代芴；最后，将它置于Q-C3垸基醇溶剂中，加入其重量的l-30。/。的兰尼镍或钯碳作为催化 剂，用5-60倍摩尔量的氢气或水合肼作为还原剂,50-150TC，还原反应30min-10h,制得2,3，6，7_ 四氨基-9，9'-二烷基取代芴。本专利技术首次将邻二氨基结构与9位烷基取代芴联系到一起，合成了一系列2，3，6，7-四氨基 -9，9'-二垸基取代芴，制备方法简便髙效。引入的邻二氨基结构可与羰基，卤素等多种官能团 发生取代反应或縮合反应，直接丰富了芴类分子参与反应的反应位点与反应类型，使芴可以 被应用于平板显示、非线性光学及太阳能电池等有机半导体材料的设计合成中。具体实施方式实施例l5 g 9,9'-二正丁基芴溶解于20ml乙酸中滴加50倍摩尔量的98。%发烟硝酸，在O"C下反应 15h，过滤，洗涤滤饼，得3,2g2,7二硝化产物。取3g2，7-二硝基-9，9'-二正丁基荷，10倍摩 尔量的氯化亚锡溶解于30ml浓盐酸和15ml甲醇的混合溶剂中，回流反应6h，过滤，滤饼用 浓盐酸洗涤，洗去残余的氯化亚锡，得3.282，7-二氨基-9，9'-二正丁基芴的盐酸盐。取2g2，7-二氨基-9,9，-二正丁基芴溶于40ml乙酸中，滴加30倍摩尔量的乙酸酐，2(TC反应6h，将所 得反应溶液倒入200ml水中，析出沉淀,减压抽滤，再经柱层析分离得白色2，7-二乙酰胺-9,9，-二正丁基芴的纯品1.5g。取1.5g2,7-二乙酰胺基-9，9，-二正丁基芴溶解于10ml乙酸中，2(TC 下滴加5倍摩尔量的98%发烟硝酸，反应30min，反应溶液缓慢倒入水中，析出沉淀，过滤 干燥，得2,7-二乙酰胺基-3，6-二硝基-9，9，-二正丁基芴黄色固体1.6g。取lg上述3,6 二硝化 的产物于卯o/。硫酸溶液中，回流20min，所得溶液倒入水中，有棕红色固体析出，过滤干燥， 得2,7-氨基-3，6-二硝基-9,9，-二正丁基芴固体0.8g。取Q.5g2，7-二氨基-3,6-二硝基-9，9'-二正 丁基芴溶于20ml丙醇中，20rng兰尼镍作为催化剂，5倍摩尔量的水合肼作为还原剂，60" 反应lh，得到2,3,6,7-四氨基-9,9，-二正丁基荷。MS: 338.2470 ; H-NMR (400M， CD3OD): 8("(T6)6.79 (s， 2H)， 6.50 (s, 2H)， 5.19 (s， 8H)， 1.89-1.92 (m， 4H, CH2)， 1.02-1.08 (m， 4H， CH2)， 0.67 (t， J (H-H) =7.4MHz， 6H)， 0.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类含有邻二氨基结构的２，３，６，７－四氨基－９，９’－二烷基取代芴，其特征在于具有如下结构：＊＊＊Ａ通式Ａ中：Ｒ↓［１］＝Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］直链烷基或支链烷基；Ｒ↓［２］＝Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］直链烷基或支链烷基；Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］取代基相同或不同。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖义，李熙川，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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