一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及膜孔可调节聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）分离膜及其制备方法，其组分和重量百分比如下：智能高分子０．５％－２．５％，ＰＶＤＦ聚合物９７．５％－９９．５％；制备方法包括如下工艺：ａ）智能高分子聚合物的制备：将智能性聚合物单体溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到智能性聚合物；ｂ）制备铸膜液：将步骤（ａ）得到的智能性聚合物分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的ＰＶＤＦ粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；ｃ）平板膜制备：将步骤（ｂ）得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜。本发明专利技术所制备的ＰＶＤＦ平板膜，其孔径尺寸在１００－３００ｎｍ范围内，孔内表面由智能高分子组成，智能高分子可以根据被分离环境条件变化发生响应，从而引起膜孔尺寸的变化，可以用于被分离物的智能性分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种膜孔可调节分离膜及其制备方法，具体为一种对温度或PH敏感 的高分子聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混得到膜孔可调节聚偏氟乙烯膜及其制备方法， 属于聚合物科学与

技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)耐老化和抗紫外线性能优异，并且化学稳定性良好，室温下不 受酸、碱等强氧化剂和商素腐蚀，同时还具有优良的热稳定性和机械强度，是一种综合性能 良好的分离膜材料。目前，PVDF分离膜已经成功和广泛的应用于化工，生化，电子，食品，纺 织等工业领域。尽管如此，疏水性的PVDF膜在应用过程中经常遇到膜物理污染，分离效率 不高和分离功能单一等问题，需要对其进一步改性。环境敏感型聚合物又称为刺激响应性聚合物，它是功能高分子领域中的研究热点 之一。当外界环境如PH值、温度、光、离子强度、化学刺激等条件发生微小的变化时，环境敏 感型聚合物会发生溶解性等物理或化学性质变化，从而赋予这类聚合物“智能”特性。将环 境敏感型聚合物材料引入PVDF膜中，利用环境敏感聚合物的构型、相及微结构随外界条件 改变发生可逆变化，赋予PVDF膜智能响应特性。这种膜材料由于兼具有PVDF和环境敏感 聚合物的优良性能而使其在许多应用领域比如选择性渗透、蛋白质识别、药物的控制释放 等方面展现出巨大的潜能。国内外有关环境响应性聚合物改性PVDF膜的研究主要集中在PVDF膜表面接枝。 这种方法存在破坏膜原有结构，改变膜原有膜孔尺寸和分布，导致膜通量减小等缺陷。为了 克服这些缺陷，一些研究人员采用在PVDF本体首先接枝环境敏感型聚合物，然后相转化制 膜，通过聚合物结构和成膜条件来控制膜的结构和性能。例如，首先将PVDF粉末经过臭氧 处理，然后将其与聚合单体溶解到相应的溶剂中，通过热引发进行聚合，得到智能PVDF材 料。由于PVDF耐化学腐蚀性强，不能直接接枝，接枝PVDF需要经过特殊的处理过程 (比如高能射线辐照、臭氧或强碱等)，成本耗费较高。而且，表面接枝和本体改性后成膜都 存在改性后敏感性聚合物分子大量堆积在膜表面，而对膜孔的改性程度明显不足，膜的分 离性能和耐污染性能没有得到很好的改善。众所周知，分离膜膜孔面积大大地大于膜的表 面积，只有膜孔结构得到大的改善，理想的膜分离材料才会得到。因此，采用智能高分子材 料对膜孔改性，从功能化膜孔角度制备理想的膜材料，提高膜的使用性能，是目前急需解决 的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯(PVDF)膜膜孔功能化改性程度不够， 存在分离性能和耐污染性能不好的问题。本专利技术提供了一种孔可调节PVDF平板膜及其制 备方法。该膜膜孔表面含有智能高分子聚合物，智能高分子聚合物通过环境变化发生敏感响应，实现对膜孔大小的调节。本专利技术按重量份数由智能高分子0. 5-2. 5份和PVDF聚合物 97. 5-99. 5 份制成。本专利技术解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是设计一种孔可调节PVDF 平板膜的制备方法，该方法是由聚偏氟乙烯(PVDF)和智能高分子聚合物物理共混所得，包 括如下步骤a)智能高分子聚合物的制备将智能性聚合物单体溶解在无水乙醇，氮气保护条 件下进行自由基聚合，得到智能性聚合物；所述的智能性聚合物单体指N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶 (4-VP)中的一种；所述的智能性聚合物是指具有温度敏感性或具有PH敏感性；所述的智能 性聚合物可以是线性的或交联的结构；b)制备铸膜液将步骤(a)得到的智能性聚合物分散在有机溶剂中，逐步加入一 定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；所述的有机溶剂可以是N，N- 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；C)平板膜制备将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝 固浴中固化成膜；所述的凝固浴是水与乙醇的混合物(乙醇与水体积比小于95)。本专利技术解决所述产品技术问题的技术方案是设计一种孔可调节PVDF平板膜，其 特征在于该平板膜是由聚偏氟乙烯和智能高分子聚合物物理共混所得。物理共混方法由本 专利技术所述的制备方法所规定。本专利技术膜孔可调节PVDF分离膜，智能性聚合物位于膜孔表面，可以对环境温度或 PH值变化发生响应，通过自身结构的变化实现对膜孔大小的调节。本专利技术的突出优点是将 智能性聚合物固定在膜孔内，从而使智能聚合物的响应功能，膜分离材料的过滤功能完美 地结合在一起，通过调节膜孔内智能聚合物链的结构，方便地调节膜孔大小，从而调节其过 滤特性，是一种新型的膜分离材料。本专利技术膜孔可调节PVDF分离膜的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行， 所用的试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施等特点。具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术本专利技术是一种具有膜孔可调节分离膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯 (PVDF)作为成膜主要材料，将智能高分子聚合物与其物理共混，采用溶液相转化成膜的方 法制得。其设计原理是将聚偏氟乙烯(PVDF)与不相容智能高分子聚合物形成浓溶液，溶液 相转化成膜过程中高分子之间的相互缠结将智能高分子固定到聚偏氟乙烯中；同时，聚偏 氟乙烯与智能高分子聚合物之间不相容导致它们在成膜过程中相分离，形成智能高分子聚 合物位于膜孔表面的聚偏氟乙烯分离膜。本专利技术制备方法具体是分别选择N-异丙基丙烯 酰胺和(甲基)丙烯酸等高分子聚合物与聚偏氟乙烯物理共混相转化成膜，制备出膜孔可 调节的聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。由于位于膜孔的聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有温度敏 感特性，聚丙烯酸具有PH敏感性，所制备的膜的孔径会随着外界温度或PH变化而变化。因 此，本专利技术的产品可以通过外界条件的变化调节膜孔的孔径，从而调节膜的通量，膜的截留 等性能，是一种新的聚偏氟乙烯(PVDF)膜分离材料。本专利技术所述的膜孔可调节分离膜制备过程中，所得到的膜要用去离子水反复清 洗，目的在于除去吸附的智能高分子聚合物。本专利技术说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，但它同样适用于其它 形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的孔可调节聚偏氟乙烯 (PVDF)分离膜。下面介绍本专利技术的具体实施例实施例1.(1)智能高分子聚合物的制备取5. Og单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0. 05g引 发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和50ml无水乙醇，通N230min后，将体系密封，65°C恒温反应8h ； 将反应后溶液在55°C下旋干，真空干燥24h，得到固体产物PNIPAM ；(2)制备铸膜液将PVDF粉末和步骤(1)制得的PNIPAM以不同共混比例溶于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60°C下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡lh，得到 PNIPAM含量分别为0%，0.5%，1.5%和2.5%，质量浓度为16% (wt% )的铸膜液；(3)平板膜制备将步骤(2)所得铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均 勻刮制成膜，浸入25°C水中凝固成形制得PVDF/PNIPAM平板膜，待膜从玻璃板上成型脱落 后用纯水洗净，浸泡在蒸馏水中，即制得所述膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。实施例2.(1)智能高分子聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膜孔可调节聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）分离膜，其组分和重量百分比如下：智能高分子０．５％－２．５％ＰＶＤＦ聚合物９７．５％－９９．５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈熙，陈莉，赵义平，陈蓓蓓，宋其梦，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]