链烷二醇和碳酸二烷基酯的制备方法技术

在包括以下步骤的方法中制备链烷二醇和碳酸二烷基酯：（ａ）使碳酸亚烷基酯与链烷醇原料在酯交换条件下在反应性蒸馏区中接触以获得包含碳酸二烷基酯和链烷醇的塔顶料流和包含链烷二醇的塔底料流；（ｂ）将该包含碳酸二烷基酯和链烷醇的塔顶料流分离成富含链烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流；（ｃ）从该富含碳酸二烷基酯的料流中，任选地在进一步纯化之后，回收碳酸二烷基酯；和（ｄ）将富含链烷醇的料流的至少一部分作为该链烷醇原料的一部分循环到该反应性蒸馏区，其中将该富含链烷醇的料流分流成至少两个部分，并且将至少一个部分冷凝并从中清除沸点比该链烷醇低的化合物。该方法特别适合于由碳酸亚丙酯和甲醇制备丙二醇和碳酸二甲酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地说， 本专利技术涉及由碳酸亚烷基酯和链烷醇制备所述化合物的方法。
技术介绍
此种方法例如从US-A 5, 359， 118获知。该文献公开了其中通过碳 酸亚烷基酯与d-C4链烷醇的酯交换制备碳酸二 (d-C4烷基)酯的方法。 在该方法中，碳酸亚烷基酯和链烷醇原料在塔中逆流地反应。将碳酸 亚烷基酯引入塔的上部并自上向下滴流。在下部将包含纯链垸醇和含 有该链烷醇以及碳酸二烷基酯的料流的链垸醇原料供入该塔。该链烷 醇向上流动并与碳酸亚烷基酯逆流地反应而获得作为塔顶排出物的含 未反应的链烷醇的碳酸二烷基酯和作为塔底排出物的含任何夹带的链 烷醇的链烷二醇。该塔顶排出物经历萃取蒸馏而产生含该链烷醇和少 量碳酸二烷基酯的富含链烷醇的料流。将该料流作为链烷醇原料的一 部分供给该塔。该方法公开了高沸点的副产物，例如聚二醇的形成。然而，该已 知的方法没有解决低沸点副产物的积聚(build up)的问题。这些副产 物例如可能是二氧化碳，它可能是少量水引起的碳酸亚烷基酯的水解 而形成的，该水可能存在于链烷醇或任何其它起始材料中。可能形成 的其它副产物包括乙醛、丙醛和丙酮。
技术实现思路
现已发现较低沸点副产物的积聚可以通过在链烷醇中产生泄流 (bleed stream)来防止。因此，本专利技术提供链烷二醇和碳酸二烷基酯 的制备方法，包括(a) 使碳酸亚烷基酯与链烷醇原料在酯交换条件下在反应性蒸馏 区中接触以获得包含碳酸二烷基酯和链烷醇的塔顶料流和包含链烷二 醇的塔底料流；(b) 将该包含碳酸二烷基酯和链烷醇的塔顶料流分离成富含链烷 醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流；(c) 从该富含碳酸二烷基酯的料流中回收碳酸二烷基酯；和(d) 将该富含链烷醇的料流的至少一部分作为该链烷醇原料的一 部分循环到该反应性蒸馏区，其中将该富含链烷醇的料流分流成至少两个部分，并且将至少一 个部分冷凝并从中清除沸点比该链烷醇低的化合物。根据本专利技术，使来自萃取蒸馏的塔顶料流的富含链烷醇的料流分 流。将至少一个部分冷凝。冷凝可以按许多方法实施。有利使用的方 法是让该料流流经液体或空气冷却器以将蒸气的至少一部分冷凝。使 气态较低沸点化合物与该冷凝的液体分离并从该方法中除去。这样， 低沸点化合物的积聚得到防止。本专利技术的方法包括碳酸亚烷基酯与链烷醇的酯交换。这种酯交换 反应是已知的，例如从US-A 5， 359， 118 了解。酯交换的起始材料优选 选自碳酸C厂C6亚烷基酯和C广C4链烷醇。更优选，起始材料是碳酸亚 乙酯或碳酸亚丙酯和曱醇、乙醇或异丙醇。最优选的链烷醇是曱醇和 乙醇。酯交换步骤有利地在塔中进行，其中将碳酸亚烷基酯在上部供入 该塔，以致该碳酸亚烷基酯向下流动与向上移动的链烷醇逆流接触。 反应产物是碳酸二烷基酯和链烷二醇。在该塔的上部回收作为塔顶料 流的碳酸二烷基酯。回收作为塔底料流的链烷二醇。酯交换适合地在催化剂存在下进行。适合的催化剂已经在US-A 5， 359，118中进行了描述，并且包括碱金属(即，锂、钠、钾、铷和铯) 的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、氨化物或盐。优选的催化剂 是钾或钠的氲氧化物或醇化物。使用将被用作原料的链烷醇的醇化物 是有利的。此种醇化物可以按原样添加或就地形成。其它适合的催化剂是碱金属盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐。其它适合的催化剂在US-A 5， 359， 118和其中提及的参考文献， 例如EP-A 274 953、 US-A 3, 803, 201、 EP-A 1082和EP-A 180 387 中进行了描述。酯交换条件是本领域中已知的并且适合地包括40-2001C的温度 和50-400 kPa的压力。优选地，压力接近大气压。温度取决于所使用 的链烷醇原料和压力。保持该温度以致它接近和大于链烷醇的沸点， 例如比该沸点大至多5匸。在甲醇和大气压的情况下，该温度接近和 大于65X:，例如65X:-701C。酯交换反应有利地在装备有内部构件的塔，如蒸馏塔中进行。因 此，它可以包含具有泡革的塔板、筛板或腊希环(Raschig ring)。技 术人员将认识到一些填充物和塔板构造将是可能的。将在此种塔的上 部进料碳酸亚烷基酯并且该碳酸亚烷基酯将向下流动。碳酸亚烷基酯 通常将具有比链烷醇更高的沸点。在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的情况 下，常压沸点大于240*C。碳酸亚烷基酯将向下流过塔板或环，并且 与向上流动的链烷醇接触。当酯交换催化剂是均相的，例如碱金属醇 化物时，也在塔的上部将它引入。在较低的位置引入链烷醇原料。该 原料可以完全是气态的。然而，部分地以液相形式将该原料引入塔也 是可以的。据信，液相确保在塔的底部具有更高的链烷醇浓度，从而 对整个酯交换具有有利的效果。经由入口和塔内部构件将它分布在该 塔的宽度上。链烷醇原料的气态和液态部分之间的比例可以在宽的范 围内改变。蒸气/液体重量比适合地为1: 1-10: 1 (wt/wt)。本领域普通技术人员将知道酯交换是平衡反应。因此，应该适当 地采用过量的链烷醇。链烷醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比适当地为 5:1-25:1，优选6: 1-15:1,更优选7: 1-9:1。催化剂的量显然可以少 得多。适合的量包括O. 1-5. 0wt%，优选0.2-2wt%，基于碳酸亚烷基 酯。反应性蒸馏产生含碳酸二烷基酯和任何过量的未反应链烷醇的塔 顶料流，和含链烷二醇和催化剂的塔底料流。由于可能包含在链烷醇中的一些水，可能发生碳酸亚烷基酯的一定的水解，形成链烷二醇和 二氧化碳。其它低沸点的副产物或污染物可能是醛、酮和氧化烯。让塔底料流适当地经历链烷二醇的分离。对此，在分馏塔中适当 地将该塔底料流分流成富含催化剂的料流和含链烷二醇和任选的一定 的链烷醇的料流。在纯化，例如通过进一步蒸馏之后，作为最终产物 回收链烷二醇。将该富含催化剂的料流适当地循环到反应性蒸馏区。 也可以将从塔底料流分离的任何链烷醇循环。随后将该塔顶料流分离成富含链烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流。这可以通过蒸馏适当地进行。然而，如US-A5， 359，118所述， 许多链烷醇和它们相应的碳酸二烷基酯形成共沸物。因此，简单蒸馏 可能不足以达到令人满意的分离。因此优选使用萃取剂以促进碳酸二 烷基酯和链烷醇之间的分离。萃取剂可以选自许多化合物，尤其是醇 例如苯酚，或茴香醚。然而，优选采用碳酸亚烷基酯作为萃取剂。在 用作最终链烷二醇的起始材料的碳酸亚烷基酯存在下获得分离是最有 利的。萃取蒸馏优选在两个塔中进行。在第一个塔中，完成链烷醇和碳 酸二烷基酯/碳酸亚烷基酯混合物之间的分离。在第二个塔中，完成碳 酸二烷基酯和碳酸亚烷基酯之间的分离。合适地将碳酸亚烷基酯循环 到第一个塔中以便重新用作萃取剂。碳酸亚烷基酯和链烷醇以及碳酸亚烷基酯和碳酸二烷基酯之间的比例可以在宽的范围之间变化。合适 的范围包括0.2-2摩尔碳酸亚烷基酯/摩尔链烷醇和碳酸二烷基酯之 和，优选0. 4-1. 0摩尔/摩尔。这种分离条件的蒸馏可以在宽的范围内选择，如技术人员将认识 到的那样。压力适合地可以为5-400 kPa，并且温度为40-200匸。考 虑到碳酸亚烷基酯的稳定性，温度有利地小于180"C，而通过链烷醇 的沸点确定下限温度。当使用两个本文档来自技高网...

【技术保护点】
链烷二醇和碳酸二烷基酯的制备方法，包括：　（ａ）使碳酸亚烷基酯与链烷醇原料在酯交换条件下在反应性蒸馏区中接触以获得包含碳酸二烷基酯和链烷醇的塔顶料流和包含链烷二醇的塔底料流；　（ｂ）将该包含碳酸二烷基酯和链烷醇的塔顶料流分离成富含链烷醇的料流和富含碳酸二烷基酯的料流；　（ｃ）从该富含碳酸二烷基酯的料流中，任选地在进一步纯化之后，回收碳酸二烷基酯；和　（ｄ）将该富含链烷醇的料流的至少一部分作为该链烷醇原料的一部分循环到该反应性蒸馏区，　其中将该富含链烷醇的料流分流成至少两个部分，并且将至少一个部分冷凝并从中清除沸点比该链烷醇低的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E梵登海德，TM尼斯贝特，GG瓦波尔切扬，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]