一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法技术

一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法，属燃料电池领域。本发明专利技术方法是通过对双钙钛矿型（Ａ２ＢＢ′Ｏ６）固体氧化物燃料电池阳极材料Ｓｒ２ＭｇＭｏＯ６的Ｂ位进行Ｃｏ的掺杂而形成一种双钙钛矿结构的混合导体。将Ｂ位掺杂的Ｓｒ２Ｍｇ１－ｘＣｏｘＭｏＯ６（ｘ＝０．１－０．７）粉体在一定的压力下压制成试样条，在空气气氛下高温烧结，然后在低氧条件下进行还原，随后进行电导率的测量，其电导率比掺杂前提高了１３．５倍（ｘ＝０．７），这将有助于电极工作特性的改善。同时，制备了多孔的Ｓｒ２Ｍｇ１－ｘＣｏｘＭｏＯ６，该多孔阳极具有很好的强度，能作为阳极支撑电池的基底，该材料与电解质ＧＤＣ、ＬＳＧＭ具有良好的化学相容性，并且具有比传统的阳极材料Ｎｉ／ＹＳＺ更高的抗碳沉积和硫中毒能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属燃料电池领域，具体涉及一种对双钙钛矿型(A2BB' O6)固体氧化物燃料 电池阳极材料Sr2MgMoO6的B位进行Co掺杂、提高其电导率的方法。
技术介绍
随着全球工业的发展及人口的迅速增长，地球上的资源越来越紧缺，为此寻求能 量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化物 燃料电池已被公认为是21世纪最有潜力的能源技术之一。固体氧化物燃料电池是一种将 存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。固体氧化物燃料电池比起其 他能源技术具有效率高、无噪音、低污染等优点。阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部件之一，它的主要作用是作为电化学 反应的催化剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所，将反应所产生电子传输至外电 路。因此，阳极必须具有在还原气氛下的稳定性、足够的电子和离子电导率和催化活性。 另外，由于电池是在较高的温度下运行，阳极在电池运行温度下不仅与燃料接触，而且还 与反应杂质和浓度不断增加的氧化产物、以及电解质、连接体等电池的其它一些部件相接 角虫，根据文献 Keegan C. Wincewicz, Joyce S. Cooper, Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives, Journal of Power Sources 140 (2005) 280—296 的才艮道，在 对阳极材料进行选择时，必须同时考虑其作用功能和工作环境，这就要求作为SOFC阳极的 材料一般须具有(1)稳定性。在强还原性气氛(氧分压为IO48 10_2°atm)下，阳极必须具有化学、 结构和相的稳定性。在电池制备和运行过程中，阳极材料不与电池的其它组成部件发生化 学反应，不发生破坏性的相变，而且在还原性气氛中和长期运行时能够保持其尺寸和微结 构的稳定性；(2)电导率。阳极材料必须具有足够高的电子和离子电导率，以减小电极的欧姆损 失，同时为燃料的氧化反应提供较多的三相界面。而且在燃料电池运行的燃料环境下，它的 电导率不随氧分压的变化而有太大变化；(3)催化活性。阳极材料必须对燃料气体(如氢气或其它的碳氢燃料)的电化学 氧化具有高的催化活性。对于碳氢燃料，阳极还要有一定的抑制碳沉积的能力，另外，还要 对燃料中的有害气体如硫化氢等有一定的容忍能力；(4)相容性。阳极材料必须与其相邻的电池其它部件具有相近的热膨胀系数，以 防止在制备和运行以及热循环中电池各组件的断裂和分层。另外，阳极材料还要与其它组 成部分具有化学相容性，二者之间不会发生由化学反应或元素互扩散所导致的二次相的生 成、稳定性的减弱、热膨胀系数的变化以及在电解质中引入不需要的电子导电性等；(5)孔隙率。阳极材料还必须具有一定的孔隙率，以有利于反应气体的顺利输运。除了这些要求外，所选用的阳极材料最好还要有一定的机械强度(特别是对于阳 极支撑的电池构型来说)、易于成型等特点。SOFC目前最常用的阳极是Ni/YSZ，适于纯氢做燃料。但是用纯氢做燃料成本 太高，使用碳氢气体做燃料是SOFC今后的发展趋势。如果使用碳氢气体做燃料，Ni/YSZ 阳极就会出现碳沉积、硫中毒等问题(Rangachary Mukundan, Eric L. Brosha, Fernando H.Garzon.Sulfur tolerant anode for S0FC. Electrochemical and Solid-State Letters 2004，7 (1)A5_A7)，这将引起电极性能衰减，燃料电池堆输出功率下降。因此，要促 进SOFC的实用化进程，需要研究开发直接催化碳氢气体、而又可以防止发生碳沉积和硫中 毒现象的新型阳极材料。A2BB' O6型双钙钛矿结构的Sr2MgMoO6具有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，对碳 氢燃料具有很好的催化活性，并且热膨胀系数与常用电解质匹配，成为SOFC阳极材料的候 选者。化学计量比的Sr2MgMoO6电导率不高，不能直接用作SOFC阳极材料。但是其在A、B 位有很强的掺杂能力，通过A/B位异价离子的掺杂，可以在材料中产生不同类型和不同价 态的点缺陷，使掺杂的Sr2MgMoO6表现出离子电子混合导体的性质，并能与多种电解质材料 兼容。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制明显提高Sr2MgMoO6的电导率，成为 Sr2MgMoO6作为SOFC阳极材料实用化的关键所在。根 据文献 D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J. C. Ruiz-Morales, et al.Synthesis, phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMo06_δanode, Materials Research Bulletin, 2008 (43) :2441-1450 报道Sr2MgMoO6 在 800°C下、5% H2/ Ar气氛中的电导率最大可以达到0. 8S/cm。根据文献S. Vasala，M. Lehtimaki, S. C. Haw, et al. Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr2MgMoO6-sSOFC-anode material, Solid State Ionics, 2010 (181) :754-759 报道在 Sr2MgMoO6的Mo位掺杂Nb和W，虽然离子电导率有一定的增加，但是电子电导率下降较多， 在800°C下、5% H2/Ar气氛中掺杂Nb和W的电导率分别为0. 29S/cm和0. 12S/cm。这些数 值离SOFC阳极材料对电导率的要求差距较大，难以满足实际需求，较低的电导率易引起电 极极化、进而影响电池的输出功率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过材料的离子掺杂技术，提高Sr2MgMoO6阳极材料的电导率。 本专利技术首次通过对Sr2MgMoO6阳极材料的Mg位进行Co掺杂，大幅度提高了该材料的电导率。本专利技术“一种高电导率双钙钛矿型Co掺杂Sr2COxMgl_xMO06_s阳极材料”是利用 缺陷化学原理选择适宜掺杂元素，通过对双钙钛矿型(A2BB' O6)固体氧化物Sr2MgMoO6W 极材料的B位进行Co掺杂而形成一种双钙钛矿结构的混合导体，掺杂后材料的分子式为 Sr2CoxMgl_xMo06_5 (O彡δ彡D，其中x = 0. -0. 7。该混合导体表现出优异的电子导电能 力。该阳极材料包括致密化阳极材料、多孔阳极支撑材料和多孔薄膜型阳极材料。所述高电导率双钙钛矿型Co掺杂Sr2CoxM&_xMO06_s (O ^ δ ^ 1)阳极材料的制备 方法的具体步骤如下a、按照 Sr2CoxMghMoO“ (x = 0. 1-0. 7)化学计量比，将 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 · 6Η20、 Co (NO3)3 · 6Η20和(NH4)6Mo7O24 · 4Η20分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸 为1 2的比例加入柠檬酸，并搅拌直至混合均勻后，在马弗炉上加热搅拌，直至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高电导率双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：阳极材料分子式为Ｓｒ↓［２］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍｇ↓［１－ｘ］ＭｏＯ↓［６－δ］，其中ｘ＝０．１－０．７，０≤δ≤１，该阳极材料包括致密化阳极材料、多孔阳极支撑材料和多孔薄膜型阳极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海雷，谢志翔，杜志鸿，陈婷，周雄，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]