一种用于制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法技术

一种用于制备间苯二甲胺的催化剂，它是负载型的镍催化剂，载体为γ－Ａｌ２Ｏ３型的氧化铝，其比表面积为１７０－２００ｍ２／ｇ，孔体积为０．３５－０．４５ｃｍ３／ｇ，孔径为４．５－６．０ｎｍ，其上负载有镍和助催化剂，助催化剂为铜、钴、铁或锌，助催化剂可以是上述元素的一种或二种组成，其中负载的镍占催化剂总质量的５－２５％，助催化剂占催化剂总质量的３－８％，其余为载体氧化铝。采用本发明专利技术的催化剂可以在较温和的条件下由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，间二甲腈的转化率为１００％，间苯二甲胺的选择性可达到９８．８％。本发明专利技术公开了催化剂的制法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及镍催化剂，具体地说，是一种负载型的镍催化剂，本专利技术还涉及间苯二 甲胺的制备。技术背景间苯二甲胺不仅是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，而且还是一种重 要的精细化工中间体，其主要用途有①系列化环氧树脂固化剂；②新型工程材料添加 剂；③橡胶助剂、农药、纤维整理剂、防锈剂、鳌合剂、润滑剂、纸加工助剂和电子化学品，是 应用前景广阔的高附加值精细化学品。目前，间苯二甲胺均采用间苯二甲腈催化加氢工艺生产，所用催化剂，常见的有雷 尼镍、改性雷尼镍或非晶态镍等，这些催化剂金属镍含量达到60%以上，制造成本高。现有的催化剂初始活性好，但稳定性较差，在反应釜中使用一段时间，催化剂加氢 活性下降显著，其可能原因是①间苯二甲腈中少量杂质存在可能导致催化剂部分失活； ②加氢反应生成的二聚或多聚副产物沉积在催化剂表面，导致催化剂活性下降。此外，现有的催化剂适用于间隙釜式反应，生产规模小，催化剂颗粒细小，在搅拌 条件下反复使用易粉化，导致分离效果差，催化剂损耗也较大。就间隙釜式反应生产工艺而 言，氢气利用率只有50-60%，存在生产成本较高、安全性差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于1.发展一种成本低、操作工艺路线简单、环境污染小、催化效果好的间苯二甲腈加氢 生产间苯二甲胺新型催化剂；2.提供该催化剂在间隙釜式反应器中的生产工艺，及其在固定床反应器中的连续化 生产工艺，为间苯二甲胺的规模化、连续化清洁生产提供技术基础。本专利技术的技术方案如下一种用于制备间苯二甲胺的催化剂，它是负载型的镍催化剂，载体为Y-Al2O3型的氧 化铝，其比表面积为170-200 m2/g，孔体积为0.35-0. 45 cm3/g，孔径为4. 5-6. 0 nm，其上负 载有镍和助催化剂，助催化剂为铜、钴、铁或锌，助催化剂可以是上述元素的一种或二种组 成，其中负载的镍占催化剂总质量的5-25%，助催化剂占催化剂总质量的3-8%，其余为载体 氧化铝。一种制备上述催化剂的方法，它包括下列步骤 步骤1.催化剂载体的制备将用拟薄水铝石制备的直径为1-2 mm的小球，于空气气氛中，在500-700°C煅烧，获得 相应的Y-Al2O3型的氧化铝载体，其比表面积为191 m2/g，孔体积为0.40 Cm3/g，孔径为6.0 nm ；步骤2.催化剂前体的制备将计量的六水硝酸镍与六水硝酸钴、三水硝酸铜和六水硝酸铁中的一种或二种以上 物质进行组合，称重，加入一定量的去离子水，在搅拌的情况下，使其全部溶解，其浓度为 0. 5-6. 0 mol/Ι，按催化剂的组成配方加入步骤1制备的载体，在搅拌下，将溶液浸渍到载体 上，将浸渍了催化剂活性组分及助催化剂的载体在100°c干燥10-24 h，干燥后将其在空气 气氛中程序升温到400°C (3°C/min)并保持4 h，获得催化剂前体；步骤3.将催化剂前体在400°C，常压纯氢中进行还原活化4-5 h，即得还原态的用于 制备间苯二甲胺的催化剂。一种用上述的催化剂间歇式制备间苯二甲胺的工艺，它是在釜式反应器中，在温 度为60-80°C，压力为6.0 MPa，气氛为纯氢，甲醇与甲苯混合物(二者体积比=1 :4)为溶 剂，间苯二甲腈的质量百分浓度为5-10%，进行加氢反应1-1. 5小时，即得间苯二甲胺。一种用上述的催化剂连续式制备间苯二甲胺的工艺，它是在固定床反应器中，在 温度为90-120°C，压力为6.0 MPa，气氛为纯氢，甲醇与甲苯混合物(二者体积比=1:4)为 溶剂，间苯二甲腈的质量百分浓度为2-4%，氢气空速1000 h—1，液体空速2. 5 h—1，连续生产 出间苯二甲胺。本专利技术的用于制备间苯二甲胺的催化剂含镍量低，成本低廉，催化剂活性强，能在 较温和的条件下制备间苯二甲胺，且环境友好。具体实施方式实施例一在500°C，于空气气氛中，煅烧用拟薄水铝石制备的直径为1-2 mm的小球4小时，获得 相应氧化铝载体。经检测为Y-Al2O3型，其比表面积为191 m2/g，孔体积为0.40 Cm3/g，孔 径为6. 0 nm。实施例二六水硝酸镍6. 2 g，加入25 ml蒸馏水配成溶液，浸渍到实施例一制备的氧化铝载体 上，使催化剂中金属镍的含量为5 wt%0浸渍了镍组分的载体在100°C干燥10 h。将干燥后 的催化剂，在空气气氛中400°C焙烧4 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400°C、常压纯氢 中进行还原活化5 h，得到还原态的目标催化剂。取上述催化剂5. 0g，以甲醇与甲苯混合物(二者体积比=1:4)为溶剂，间二甲 腈的浓度为5.0%，反应液体积125 ml，加入反应釜中，反应压力=6. OM Pa，反应温度= 70°C，反应时间=1.5 h后，取样色谱分析，间二甲腈的转化率为62.4%，间苯二甲胺的选择 性为25. 5%ο实施例三六水硝酸镍31.0 g，加入25 ml蒸馏水配成溶液，浸渍到实施例一制备的氧化铝载体 上，使催化剂中金属镍的含量为25 wt%0浸渍了镍组分的载体在100°C干燥M h。将干燥 后的催化剂，在空气气氛中400°C焙烧4 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400°C、常压纯 氢中进行还原活化4 h，得到还原态目标催化剂。取上述催化剂5 g，以甲醇与甲苯混合物(二者体积比=1:4)为溶剂，间二甲 腈的浓度为7.5%，反应液体积125 ml，加入反应釜中，反应压力=6. OM Pa，反应温度= 70°C，反应时间=1 h后，取样色谱分析，间二甲腈的转化率为100%，间苯二甲胺的选择性为 86. 8%ο实施例四按金属镍的含量为20 wt%，金属铜含量为5 wt%，金属铁含量为3 wt%，称取六水硝酸镍 24.8 g，三水硝酸铜5.8 g，六水硝酸铁4. 7 g，加入25 ml蒸馏水配成溶液，浸渍到实施例 一制备的氧化铝载体上。浸渍了镍-铜-铁组分的载体在100°C干燥M h。将干燥后的催 化剂，在空气气氛中400°C焙烧4 h，获得催化剂前体。催化剂前体在400°C、常压纯氢中进 行还原活化5 h，得到还原态目标催化剂。取上述催化剂5 g，以甲醇与甲苯混合物(二者体积比=1:4)为溶剂，间二甲 腈的浓度为7.5%，反应液体积125 ml，加入反应釜中，反应压力=6. OM Pa，反应温度= 70°C，反应时间=1.5 h后，取样色谱分析，间二甲腈的转化率为99.8%，间苯二甲胺的选择 性为83. 4%ο实施例五按金属镍的含量为20 wt%，金属铜含量为3 wt%，称取六水硝酸镍M.8 g，三水硝酸铜 3.5 g，加入25 ml蒸馏水配成溶液，浸渍到实施例一制备的氧化铝载体上。浸渍了镍-铜 组分的载体在100°c干燥M h。将干燥后的催化剂，在空气气氛中400°C焙烧4 h，获得催 化剂前体。催化剂前体在400°C、常压纯氢中进行还原活化4 h，得到还原态目标催化剂。取上述催化剂5g，以甲醇与甲苯混合物(二者体积比=1 :4)为溶剂，间二甲腈的 浓度为7.5%，反应液体积125 ml，加入反应釜中，反应压力=6. OM Pa，反应温度=70°C, 反应时间=1 h后，取样色谱分析，间二甲腈的转化率为100%，间苯二甲胺的选择性为 92. 0%。实施例六按金属镍的含量为20 w本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备间苯二甲胺的催化剂，其特征是：它是负载型的镍催化剂，载体为γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］型的氧化铝，其比表面积为１７０－２００ｍ↑［２］／ｇ，孔体积为０．３５－０．４５ｃｍ↑［３］／ｇ，孔径为４．５－６．０ｎｍ，其上负载有镍和助催化剂，助催化剂为铜、钴、铁或锌，助催化剂是上述元素的一种或二种组成，其中负载的镍占催化剂总质量的５－２５％，助催化剂占催化剂总质量的３－８％，其余为载体氧化铝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：季伟捷，石天宝，李慧，秦怡生，秦旭东，蒋大智，姚义刚，贾涛，
申请(专利权)人：南京大学，德纳南京化工有限公司，江苏省理化测试中心，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]