合成生物柴油负载型ＮａＡｌＯ２／ＭｇＯ固体碱催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种合成生物柴油负载型ＮａＡｌＯ２／ＭｇＯ固体碱催化剂的制备及应用，属于合成生物柴油技术领域。所述的催化剂的制备过程包括：以ＮａＡｌＯ２和ＭｇＯ粉湿法浸渍制得ＮａＡｌＯ２／ＭｇＯ，然后经等离子体处理得负载型固体碱ＮａＡｌＯ２／ＭｇＯ催化剂。以该催化剂合成生物柴油过程包括：将油脂和醇类物质按摩尔比及催化剂按质量比加入反应器，在温度３０～２２０℃及常压～０．５ＭＰａ和搅拌下反应，得到含有生物柴油的混合物，再经过滤出固体催化剂、静置分层，得到生物柴油和粗甘油。本发明专利技术的优点在于：催化剂制备过程简单，用于合成生物柴油，活性高，循环使用寿命长，而且工艺过程无废液的排放、环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成生物柴油的负载型NaA102/Mg0固体碱催化剂的制备及应用， 属于合成生物柴油

技术介绍
生物柴油作为一种绿色、安全和可再生的替代型能源，对于保障世界经济的稳步 发展和减轻燃料化石能源对地球环境造成的污染都有着十分重要的意义。迄今为止，生物 柴油可以通过物理法或化学法来制备，后者为主要方法，即以油料作物、野生油料植物、工 程微藻等水生植物油脂及动物油脂、废餐饮油等为原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在催化作 用或特殊工艺条件下发生酯交换反应得到长链脂肪酸单烷基酯，该长链脂肪酸单烷基酯经 过分离处理后，可用做内燃机使用的燃料，即生物柴油。酯交换法生产生物柴油通常包括均相(酸、碱)催化、酶催化和超临界法。在酯交 换反应中，常用的均相酸性催化剂主要有硫酸和盐酸等，酸性催化剂的不足之处就是活性 较低。反应需要较大的醇油比和较高的反应温度，反应速率比较慢，收率也不理想。目前应 用最多的催化剂是均相碱催化剂，其中主要包括KOH、NaOH, KOMe和NaOMe等，这类催化剂 的最大优点就是活性高，要求的醇油比低，反应温度缓和，反应时间短，最终收率高(90%以 上)。但是，高活性的均相碱催化剂对原料的质量要求比较苛刻，限定原料油中水分的含量 不超过0. 06wt%,酸值AV < ImgKOH冗―1，尤其要求在反应结束后，要对产物进行中和、水洗 处理，从而排放大量的废液。酶促酯交换反应通常能够在比较温和的条件下进行，所需醇油 比低，反应不受游离脂肪酸的影响，但是，酶促酯交换反应所需时间较长，酶的价格昂贵，催 化对象较单一，寿命较短等不利因素都制约着酶催化剂的广泛使用。超临界法是指油脂类 物质与超临界状态下的醇类物质进行酯交换反应，油脂类物质在超临界甲醇的溶解度大大 高于液相甲醇，所以反应速率块，转化率高。但是反应温度、压力、醇油比均很高，很难实现 工业化。鉴于均相催化剂在原料适应性、设备腐蚀性、产物分离等方面表现出的不足；酶催 化剂的高成本、低寿命的缺陷以及超临界法所需反应温度、压力过高的问题，找寻一种造价 低、适应性强、稳定性好、易分离，且具有较高活性的固体催化剂成为必然所需。固体催化剂主要包括固体酸和固体碱，在很多方面具有均相催化剂和酶催化剂所 不具备的优点。虽然固体酸催化剂在酯交换反应中表现出了一定的活性，但是反应需要在 较高温度和压力下进行；相对于固体酸催化剂，固体碱催化酯交换反应的条件较温和，收率 高，但是容易失活。目前，文献报道了多种固体碱催化剂(碱金属、碱土金属氧化物及负载 型催化剂、水滑石型固体碱、沸石分子筛，树脂等)用于催化合成生物柴油，这些催化剂用 于生物柴油合成时，虽然具有较高的活性，但稳定性不好，使用寿命短，难以用于工业化；一 些负载型催化剂由于活性组分溶解到甲醇中流失，造成重复使用时，活性急剧下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成生物柴油的负载型NaA102/Mg0固体碱催化剂的 制备及应用。该方法过程简单，制得的负载型NaAW2/MgO固体碱催化剂用于合成生物柴油， 活性高，循环使用寿命长。本专利技术是通过下述技术方案加以实现的，一种合成生物柴油的负载型NaA102/Mg0 固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程(1)将偏铝酸钠(NaAlO2)溶于去离子水中制成溶液，再按NaAW2与MgO粉的摩尔 比为1 (1 5)，将MgO粉加到NaAlO2溶液中，搅拌1 4h，静置陈化后，利用旋转蒸发 器将水分蒸发至干；(2)将步骤⑵干燥后的产物加入马弗炉在温度200 1100°C下煅烧4 10h，制 得通常型的NaA102/Mg0负载型固体碱；(3)将步骤⑵得到的负载型NaA102/Mg0固体碱摊铺于等离子场中，以空气或氮 气为阻档介质，工作电压为20 45V，调节放电间隙为Imm 10mm，对负载型固体碱NaAlO2/ MgO进行等离子体处理5 40分钟，得到负载型NaA102/Mg0固体碱催化剂。对上述制备得到的NaA102/Mg0固体碱进行BET、XRD、IR表征和分析结果表明，催 化剂在高煅烧温度下发生晶型转化，如生成了新物质MgAlO2,而等离子体改性后的比表面 积有所提高，晶型结构，表面组成没有明显变化。以上述方法制得的负载型NaA102/Mg0固体碱催化剂用于合成生物柴油，其特征在 于包括以下过程(1)将油脂和醇类物质按油醇摩尔比为1 (5 18)加入反应器中，再加入质量 为油脂质量的1 12%的负载型固体碱NaA102/Mg0催化剂，在温度为30 220°C，压力(表 压)为常压 0. 5MPa，搅拌速率60 400rpm条件下，反应时间为1 6小时，得到含有生 物柴油的混合物；(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用；滤液经静置分 层，得到生物柴油和粗甘油，经蒸馏可回收甲醇并可循环使用。上述的油脂是主要成分为脂肪酸甘油酯的动物油、植物油、工程微藻植物油脂和 回收废弃油之中的任何一种，上述的醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之中的任何一种。本专利技术的优点在于，采用湿法浸渍制得NaA102/Mg0后又经等离子体处理制备而 成的固体碱催化剂用于催化合成生物柴油时，所得产品的收率与以均相碱催化剂(如甲醇 钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾)相当，收率可达90 95%，该固体碱催化剂的最大优点 是催化剂稳定性好，活性高，循环使用寿命长，催化剂与产物易于分离，从而避免了均相碱 催化剂在反应结束后，需要对产物进行中和、水洗、造成大量废液的排放问题，也避免了多 数固体碱催化剂容易失活的问题。具体实施例方式下面结合实施例说明本专利技术。采用本专利技术先湿法浸渍制备负载型NaA102/Mg0固 体碱，再经等离子体处理制备得到催化剂进行催化酯交换反应合成生物柴油应包括间歇反 应、连续反应以及催化精馏工艺，实施例是用于说明本专利技术而不是来限定本专利技术。实施例1:将15g偏铝酸钠(NaAlO2)溶于去离子水中制成溶液，按NaAlO2与MgO粉的摩尔比 为1 3称取MgO粉末，加入到NaAlO2水溶液中，搅拌池，静置陈化1 后，通过旋蒸法除 去多余水分，再在800°C温度下煅烧，制得负载型NaA102/Mg0固体碱。以上述条件制得的负载型NaA102/Mg0固体碱为催化剂，采用间歇式反应器制备生 物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15 1，催化剂加入量为8wt% (以原 料油为基准)，反应温度为65°C，常压下反应池，结果测得生物柴油(甲酯)的收率为86%; 反应结束后，只需通过简单的过滤便能实现对NaA102/Mg0固体碱催化剂的回收，而且回收 的催化剂可以不做任何处理，直接重复利用，结果表明，催化剂使用4次后，生物柴油的收 率降至80%以下。实施例2 按实施例1条件使用湿法浸渍制备负载型NaA102/Mg0固体碱后，再进行等离子体 处理，以空气为工作介质，调节放电间隙为5mm，工作电压为30V，经过等离子体处理10分 钟，制得负载型NaA102/Mg0固体碱催化剂，以上述条件制得的负载型NaA102/Mg0固体碱为催化剂，采用间歇式反应器制备生 物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15 1，催化剂加入量为8wt%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成生物柴油负载型ＮａＡｌＯ↓［２］／ＭｇＯ固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：（１）将偏铝酸钠（ＮａＡｌＯ↓［２］）溶于去离子水中制成溶液，再按ＮａＡｌＯ↓［２］与ＭｇＯ粉的摩尔比为１∶（１～５），将ＭｇＯ粉加到ＮａＡｌＯ↓［２］溶液中，搅拌１～４ｈ，静置陈化后，利用旋转蒸发器将水分蒸发至干；（２）将步骤（１）干燥后的产物加入马弗炉在温度２００～１１００℃下煅烧４～１０ｈ，制得通常型的负载型ＮａＡｌＯ↓［２］／ＭｇＯ固体碱；（３）将步骤（２）得到的负载型ＮａＡｌＯ↓［２］／ＭｇＯ固体碱摊铺于等离子场中，以空气或氮气为阻档介质，工作电压为２０～４５Ｖ，调节放电间隙为１ｍｍ～１０ｍｍ，对负载型固体碱ＮａＡｌＯ↓［２］／ＭｇＯ进行等离子体处理５～４０分钟，得到负载型ＮａＡｌＯ↓［２］／ＭｇＯ固体碱催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李淑芬，田松江，唐韶坤，王景娜，冯日华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]