一种含氟涂料树脂及其制备方法技术

本发明专利技术一种含氟涂料树脂，属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合合成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他树脂混合形成涂料树脂。首先制备分子量分布较窄且控的含氟嵌段共聚物，含氟段和非含氟段的质量比为１︰９～１︰１，总分子量为２０００～１０００００。然后含氟嵌段共聚物和其他树脂混合，含氟嵌段聚合物占总树脂质量的０．５％～１００％。其他树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯。本发明专利技术制备的嵌段聚合物的分子量可控和结构明晰。本发明专利技术的含氟涂料树脂，含氟单体使用量少，表面性能、耐老化性能等综合性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的含氟丙 烯酸酯嵌段共聚物和其他树脂混合形成涂料树脂。形成的涂料树脂含氟单体使用量低，性 能优异。技术背景氟碳树脂分子机构具有独特氟-碳键，赋予了氟碳树脂涂料超长的耐候性、耐化 学腐蚀性、抗沾污性和自清洁等优异性能。但是由于含氟单体的价格昂贵，导致氟碳树脂以 及氟碳涂料的应用和推广受到了限制。CN 101544732A公开了一种含氟共聚物的制备方法，它是通过氟碳树脂、甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯以及功能性单体进行接枝共聚反应。此法特点是，专利技术产品综合性能优 良，无需加入分散稳定剂，即可长期稳定存在，不分层。但其中氟碳树脂的重量份数为10-20 份，氟碳树脂用量较大，含氟聚合物的成本较高。CN 101113192A公开了一种交联型含氟丙烯酸酯树脂，它是通过一种以上丙烯酸 类单体在引发剂存在下加热聚合得到的。所使用的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯 酸三氟乙酯的一种或者两种，且用量占聚合反应所用单体总质量的20%-50%。此树脂可在常 温和中低温交联固化，配制的涂料综合性能接近氟碳涂料。但其含氟单体用量使得树脂成 本大大增加。目前，氟碳树脂的常见的合成方法主要有悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、辐射聚 合等，含氟单体用量皆较大。原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型、前沿的高分子合成 方法。它具有适用单体范围广，反应条件温和，分子设计能力强等多种优点，是现有其他活 性聚合无法比拟的。利用ATRP可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及基团和分子组装 方面，进行分子设计合成，因此以ATRP法制备的聚合物具有很大的优势，如以这些聚合物 为原料进行相关高分子的合成，会大大改进这些高分子聚合物的性能，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氟树脂及其制备方法，以ATRP法合成的含氟嵌段共 聚物和其他树脂混合形成的树脂，含氟单体使用量较少时，树脂的表面性能和耐老化性等 综合性能优异。—种含氟涂料树脂，包括含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他常规树脂，两者质量比 为(0.5份 100份)(99. 5份 0份)；其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量为 2000 100000且分子量分布较窄(即分子量分布< 2. 0)，其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中 嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为1 9 1 1 ；其中含氟段是由含氟单体 聚合而成的，所述的含氟段的单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六 氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯的一种或几种；其中非含氟段是由非含 氟单体聚合而成的；所述的非含氟段的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯的一种或几种；其中所述 的其他常规树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂或醇酸树脂等。一种含氟涂料树脂的制备方法，按照下述步骤进行 Α)含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备(1)将非含氟单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后 充入氮气或氩气，在30°C 100°C反应6 M小时；(2)然后再将含氟单体和催化剂、配体以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后 充入氮气或氩气，在50 120°C，磁力搅拌下反应8 M小时；其中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物，如1-溴乙基苯，α，α' -二溴对二甲 苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸 乙酯等；其中所述的(1)和(2)中所述催化剂为低价金属卤化物催化剂，如CuBr、CuCl、 FeCl2, FeBr2等；配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，六甲基三乙四胺 (HMTETA)，双(二甲基氨基乙基)醚，联二吡啶(Pbpy);其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四 氢呋喃、环己酮等；其中(1)所述的非含氟单体引发剂=(5 100) 1 (摩尔比)，(1)和(2)中所述低 价金属卤化物催化剂非含氟单体=(0.5 5) 100 (摩尔比)，低价金属卤化物催化剂 含氟单体=(0.5 5) 100 (摩尔比)，低价金属卤化物催化剂配体=1 (2 4)(摩 尔比)，溶剂用量=体系质量的0% 80% ；(3)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含氟丙烯酸酯嵌段聚合物。B)含氟涂料树脂的配制将A)中所述的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物溶于溶剂和其他常规树脂混合，嵌段共 聚物在总树脂的质量含量为0. 5% 100% ；B)中所述溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，丁酮，环己酮或二甲苯等； B)中所述其他常规树脂为普通丙烯酸树脂、聚氨酯、醇酸树脂或环氧树脂等。本专利技术一种含氟树脂，可直接作为涂料进行应用，具有较低表面能，也可作为涂料 的一种原料和固化剂混合进行应用，所述树脂和固化剂的质量配比关系是1 (0.05 0. 3)；其中所述的固化剂丙烯酸树脂固化剂可为脂肪族聚异氰酸酯及其衍生物，芳香族 聚异氰酸酯及其衍生物，醚化氨基树脂，苯偶酰二肟等；聚氨酯固化剂为脂肪族聚异氰酸 酯及其衍生物，芳香族聚异氰酸酯及其衍生物，醚化氨基树脂等。与现有含氟涂料树脂相比，本专利技术具有如下有益效果在于使用含氟丙烯酸嵌段共 聚物与其他树脂混合使用。具体如下就该嵌段聚合物而言(1)含氟链段支链中含有氟代单元，具有低表面性能(2)非含氟 链段，改善聚合物与其他树脂的相容性，为嵌段共聚物的混合提供了保障。(3)分子量一定 时，嵌段共聚物中含氟链段和非含氟链段比例可以调节，当嵌段共聚物中含氟链段含量很 少的同时聚合物与其他树脂的相容性较好，共聚物也可得到较低的表面能。现有的含氟树脂，采用含氟单体和其他单体共聚生成无规共聚物，含氟单体用量 较大时才能达到一定的表面性能以及耐老化性能，在提高含氟单体用量的同时，含氟树脂 与其他树脂的相容性变差，漆膜性能如附着力下降，影响使用效果，且含氟单体的用量增加 使得含氟树脂的成本随之增加。本专利技术中制备的含氟嵌段共聚物和其他树脂混合，相容性4较好，所得混合树脂的耐老化和以及漆膜综合性能皆较优，含氟单体以及含氟嵌段聚合物 的用量较低，含氟树脂的成本随之降低。相比现有的含氟树脂，本专利技术含氟树脂各项性能优 异，且所用含氟单体量少，成本较低。附图说明图1表示实例2中分子量5000，嵌段质量比为4 1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六 氟丁酯嵌段共聚物的核磁分析谱图；图2表示实例6中分子量5000，嵌段质量比为1 1甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸 十二氟庚酯嵌段共聚物的核磁分析谱图；图3表示实施例10中分子量5000，嵌段质量比为1 1甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸六 氟丁酯嵌段共聚物的核磁分析谱图；图4表示实施例2中分子量5000，嵌段质量比为4 1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟 丁酯嵌段共聚物不同含量的含氟涂料树脂与普通丙烯酸树脂保光率随时间变化曲线图；图5表示实施例3中分子量5000，嵌段质量比为9 1丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟 丁酯嵌段共聚物不同含量的含氟涂料树脂与普通丙烯酸树脂保光率随时间变化曲线图；注保光率表征含氟涂料树脂的耐老化性能，采用Luv-2紫外加速老化试验箱机进行 紫外老化，WGG-20/60镜像微机光泽计测定光泽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟涂料树脂，包括含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和其他常规树脂，两者质量比为（０．５份～１００份）∶（９９．５份～０份）；其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量为２０００～１０００００且分子量分布较窄，其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为１∶９～１∶１；其中含氟段是由含氟单体聚合而成，所述的含氟段的单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯的一种或几种；其中非含氟段是由非含氟单体聚合而成的；所述的非含氟段的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸－β－羟丙酯的一种或几种；其中所述的其他常规树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂或醇酸树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，王红丹，王壮，蓝莉莉，任强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]