含银催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种包含银及任选的一种或多种负载于适当载体材料上的促进剂的高活性与高选择性银催化剂，所述载体材料具有成型聚集体形状。所述成型聚集体的结构为具有相对小内径（孔径）的中空圆柱。所述催化剂通过提供特定几何形状的成型材料并加入催化成分制成。所述催化剂可用于乙烯环氧化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特别适用于制备环氧乙烷的含银催化剂组合物。
技术介绍
环氧乙烷为一种重要工业化学物质，用作制备化学物质如乙二醇、乙二醇醚、链烷 醇胺及清洁剂的原料。制备环氧乙烷的一种方法为乙烯与氧的催化部分氧化。仍持续尝试 开发可以改进这类环氧乙烷制备方法的操作效率的催化剂。环氧乙烷催化剂的部分希望特 性包括良好的选择性、良好的活性及长的催化剂寿命。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的为提供一种具有特定希望催化特性而特别适用于制备环 氧乙烷的催化剂。本专利技术的另一目的为提供一种制备具有至少部分上述希望催化特性的催化剂的方法。本专利技术的另一目的为提供一种利用具有特定希望催化特性的催化剂来制备环氧 乙烷的经济有效的方法。基于以下公开内容，可更加清楚本专利技术的其它方面、目的及若干优点。按照本专利技术的一方面，提供一种催化剂，其包含沉积在成型载体材料上的银，所述 成型载体材料具有中空圆柱状几何结构，使该成型载体材料的长度与外径比为0. 3-2而内 径为外径的至多30%。适当地，该催化剂具有高的银浓度及至少一种促进剂化合物，银与促 进剂化合物优选负载在具有高水孔隙度的载体材料上。按照本专利技术的另一方面，提供一种制备本专利技术催化剂的方法。适当地，该方法包括 提供一种成型载体材料并用含银溶液浸渍所述成型载体材料，使成型载体材料内的银金属 的量超过成型载体材料重量的15wt%，特别是超过催化剂重量的15wt%。然后，例如在温 度为100-500°C，优选为150-300°C下，热处理银浸渍后的成型载体材料以提供催化剂。按照本专利技术的另一方面，提供一种填充催化剂床，其由包含负载在成型载体上的 银的催化剂颗粒形成，该催化剂床的银负载量为至少150公斤银/立方米催化剂床。按照本专利技术的另一方面，上述催化剂，由上述方法制成的催化剂或上述催化剂床， 在适当环氧化法条件下，通过使催化剂与包含乙烯与氧的进料流接触，均用于制备环氧乙 烷的方法中。此外，本专利技术提供一种使用环氧乙烷供制备乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺的 方法，包括将环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或1，2_链烷醇胺，其中环氧乙烷通过本发 明的制备环氧乙烷的方法获得。附图说明图1描述包括填充催化剂床的反应器管的特定方面，其中所述填充催化剂床包含 本专利技术的催化剂；图2描述用于本专利技术的成型载体，该载体具有中空圆柱状几何结构及可表征所述 成型载体材料的物理尺寸；且图3描述(a)为理想圆柱状的成型载体材料的外周边的截面及(b)偏离理想圆柱 状的成型载体材料的截面。 具体实施例方式本专利技术的催化剂组合物为催化成分与载体材料的新颖组合。载体材料具有特定物 理特性，优选形成具有中空圆柱状几何结构或具有相对较小内径的结构的载体材料的成型 聚集体。本文所用“相对较小”指的是较传统应用于该催化剂的更小。此外，本文所用的术 语“载体(carrier)”及“载体(support) ”具有相同意义并可互换使用。本专利技术的重要方面为确认可在催化剂性能方面获得实质改进，其包括在活性与选 择性方面的初始性能以及活性稳定性与选择性稳定性，例如通过改变中空圆柱几何结构的 标称外径与标称内径的比来获得改进。这一点实际上是出人意料的，因为基于中空圆柱载 体材料的催化剂已用于制备环氧乙烷的过程多年，并有许多尝试用于改进该催化剂的性 能。但通过改进中空圆柱状几何结构的几何形状来改进催化剂性能的尝试似乎并未引起注辰、ο催化剂组合物的载体材料可为任何多孔耐火材料，其在乙烯氧化进料、产物及反 应条件存在下其为相对惰性；但前提是该载体材料具有本专利技术催化剂组合物所希望的物理 特性，尤其是用于负载本专利技术组合物的催化成分时。通常，载体材料包含无机材料，特别是 氧化物，其可包括例如氧化铝、碳化硅、碳、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化 硅_氧化镁、氧化硅_氧化钛、氧化铝_氧化钛、氧化铝_氧化镁、氧化铝_氧化锆、氧化钍、 氧化硅_氧化钛_氧化锆及各种粘土。优选的载体材料包含氧化铝，优选为至少90wt%的高纯度氧化铝，更优选为至少 98wt%的氧化铝。通常，载体材料包含至多99. 9wt%的氧化铝，更通常为至多99. 5衬％的 氧化铝。在各种可行的氧化铝形式中，最优选为α-氧化铝。本专利技术催化剂组合物的一个特定方面是所述载体材料通常具有超过40%的高吸 水值。与可在其它具有较低吸水值的无机材料上负载的量相比，此高吸水值允许更大量的 银负载到载体材料上。因此，已经发现对于本专利技术的催化剂组合物来说，载体材料的吸水率 优选为大于42.5%，更优选为大于45%，最优选为大于46%。通常，吸水率为至多80%，更 通常为至多70%。本文所用的术语“吸水率”指的是由试验程序ASTM C20测定的值，其作为参考引 入本文。吸水率以相对于载体的重量可吸入载体孔内的水的重量百分比表示。通常，载体材料的平均孔径为0. 3-15微米，优选为1-10微米；并且直径为 0. 03-10微米的孔的百分比为至少50wt%，如使用Micromeretics Autopore 9200型通过 压汞法至压力为3. OX IO8Pa测定(130°接触角，表面张力为0. 473N/m的汞及对施加的汞压缩的校正)。由B. Ε. T.法测定的载体材料的表面积可为0. 03-10平方米/克，优选为0. 05_5平 方米/克，最优选为0. 1-3平方米/克。适当地，该表面积是至少0. 5平方米/克。测定表面 积的 B. Ε. T.方法由 Brunauer、Emmet 与 Teller 详述于 J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316， 其作为参考引入本文。本专利技术催化剂组合物的一方面为具有成型聚集体形状的载体材料，及载体材料的 成型聚集体具有相对较小的内径(以下称为“孔径”)的中空圆柱状几何结构。 现参照图1，其描述包含延伸反应器管12与包含于延伸管12内的填充催化剂床 14的反应器系统10。延伸管12具有管壁16及界定反应区的内侧管表面18与内侧管直径 20，其中包含有填充床14及反应区直径20。延伸管12具有管长度22及包含于反应区内的 填充催化剂床14具有床深度24。在床深度24外测，延伸管12可包含非催化材料的颗粒的 分离床例如用于与进料换热和/或另一分离床例如用于与反应产物换热。延伸管12进一 步具有入口管端26，包含乙烯及氧的进料可导入其中，以及出口管端28，包含环氧乙烷及 乙烯的反应产物可由此采出。包含于反应区内的填充催化剂床14是由负载催化剂30的床组成，如图2所述。负 载催化剂30基于长度32、外径34及内径或孔径36的一般中空圆柱几何结构的载体材料。本领域技术人员可知，术语“圆柱状”并不意味所述中空圆柱状几何结构必然为精 确圆柱状。术语“圆柱状”意味着包括由精确圆柱状的微小偏离。例如垂直于圆柱轴线的中 空圆柱状几何结构外周边的截面不必为精确圆形71，如图3所述。此外，中空圆柱状几何结 构的轴线可为大约直线和/或中空圆柱状几何结构的外径沿着轴线可大约恒定。因此，微 小偏离包括例如圆柱状的外侧周边可定位于由二个直径几乎相同的假想精确共轴圆柱界 定的假想管状空间的情况，由此假想内部圆柱的直径为假想外部圆柱的直径的至少70%， 更典型为至少80%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，该催化剂包含沉积在成型载体材料上的银，所述成型载体材料具有中空圆柱状几何结构，使所述成型载体材料的长度与外径比为０．３－２及内径与外径比为０．０１－０．２５，其中当有１个以上孔时，所述内径是具有与所有孔的总截面积相等的截面积的单一孔的直径，其中银的存在量超过催化剂总重量的１５ｗｔ％，和其中所述载体材料的吸水率为４２．５－８０％。

【技术特征摘要】
US 2003-5-7 10/431,189;US 2004-4-1 10/816,5431.一种催化剂，该催化剂包含沉积在成型载体材料上的银，所述成型载体材料具有 中空圆柱状几何结构，使所述成型载体材料的长度与外径比为0. 3-2及内径与外径比为 0.01-0. 25，其中当有1个以上孔时，所述内径是具有与所有孔的总截面积相等的截面积的 单一孔的直径，其中银的存在量超过催化剂总重量的15wt%，和其中所述载体材料的吸水 率为 42. 5-80% ο2.权利要求1的催化剂，其中银的存在量超过催化剂总重量的20衬％且至多为 50wt%。3.权利要求1的催化剂，其中所述载体材料的表面积为0.03-10平方米/克。4.权利要求3的催化剂，其中所述载体材料的表面积为0.5-5平方米/克。5.权利要求1的催化剂，其中所述长度与外径比为0.5-1. 6。6.权利要求5的催化剂，其中所述长度与外径比为0.9-1.1及内径与外径比为 0. 02-0. 2。7.权利要求1的催化剂，其中所述外径为4-16毫米，及所述内径为小于3.5毫米。8.权利要求1的催化剂，其中所述外径为5-12毫米，及所述内径为0.1-3毫米。9.权利要求1的催化剂，其中所述内径为0.2-2毫米。10.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂进一步包含促进剂成...

【专利技术属性】
技术研发人员：M毛图斯，MA理查德，JR洛克迈耶，ANR博斯，DM雷克斯，D赖纳尔达，RC耶茨，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]