一种甲醇制汽油催化剂及使用该催化剂的甲醇制汽油的方法，该催化剂含有具有ＭＦＩ结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有ＭＦＩ结构的分子筛的含量为５－５０重量％，以氧化物计粘结剂的含量为５－５０重量％，粘土的含量为５－９０重量％，并且激光粒度法测得该具有ＭＦＩ结构的分子筛的平均粒子直径Ｄ５０不大于５微米，Ｄ９０不大于１０微米。本发明专利技术提供的催化剂用于甲醇制汽油时，能够以高收率、高选择性的获得汽油。例如，采用本发明专利技术实施例１的方法获得的催化剂用于制备汽油时，烃类的收率高达４２．５０重量％，烃类中汽油的含量高达６６．４８％，甲醇转化率为１００％，而在其他条件相同的情况下，未经球磨获得的分子筛制得的催化剂的烃类的收率为４０．５１重量％，烃类中汽油的含量为６３．３２重量％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种甲醇制汽油催化剂和使用该催化剂的甲醇制汽油的方法。
技术介绍
目前世界能源短缺，石油资源消耗加速，成品油需求增加。我国的能源结构是缺油 少气，煤炭丰富。因此近年来国内又开始关注煤转油这个方向。其中甲醇制汽油是较为关 键的一步。甲醇是一种广泛应用的基本有机原料。上个世纪70年代ZSM-5分子筛的问世，推 动了甲醇制汽油这一过程的发展。Mobil公司先后开发了固定床、流化床、多管式等不同反 应器类型的甲醇制汽油工艺。其中固定床工艺已在新西兰工业化，流化床工艺也已经完成 中试阶段。在现有甲醇制汽油技术中，甲醇制汽油的催化剂主要采用各种改性、未改性的 ZSM-5 分子筛。US3928483、US3931349、US4035430、US4579999 是 Mobil 公司早期的甲醇 制烃类专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲 醇、二甲醚和水的混合物进入第二反应器，在ZSM-5作用下生成液化气和汽油。EP0127959A2公开的甲醇制汽油催化剂包括两种催化剂，首先在以ZSM-48为活性 组元的催化剂上甲醇转化成富含烯烃的中间产品，然后中间产品在以ZSM-5为活性组元的 催化剂上叠合成汽油。GB2037808A涉及到一种催化剂混合物，其中含有两种催化剂，一种是将合成气转 化成含氧烃类，接着另一种催化剂将含氧烃类转化成高芳烃含量的汽油。后面一种催化剂 是结晶的硅酸盐，浸渍0. 1-10重量％的Ca、Mg、Mn、Ti的一种或多种，该催化剂可以引入粘 结剂、高岭土。具体的制备方法未给出。US4402867.US4480145中提到的甲醇制汽油的催化剂采用的分子筛均为沉积无定 形硅的ZSM-5，这样的改性可以提高催化剂的稳定性。EP0571090、US5545791及US572!M01报道的甲醇制汽油催化剂较为类似，都是含磷的载体负载金属或金属离子。金属包括过渡金属、碱金属和碱上金属。载体为磷酸铝、磷 酸锌、磷酸镁、磷酸钡和磷酸钙等化合物。EP0127959公开了一种甲醇制汽油的方法，首先甲醇在一个反应区内通过含 ZSM-48的催化剂转化成轻烯烃，然后产物在另一个反应区内在含ZSM-5的催化剂上转化成 汽油。CN85100759A公布了 一种分子筛催化剂及其制备方法。该分子筛类似于ZSM-5，合 成过程中除硅铝外，至少加入两种金属混合物。该分子筛加入粘结剂即成为催化剂。该催 化剂用于甲醇生产高辛烷值汽油和合成气制汽油的二段反应。CN10186813A公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，该方 法首先合成含锆的小晶粒ZSM-5分子筛，然后加入30-35重量％的氧化铝粘结剂，挤压成条 柱状，烘干焙烧成催化剂。该催化剂主要用于合成气两段法制汽油过程。合成气经一段反应器后生成甲醇/ 二甲醚混合物，进入第二段反应器。二段反应器中使用上述含锆的小晶粒 ZSM-5分子筛催化剂，将甲醇/ 二甲醚混合物转化成汽油。甲醇/ 二甲醚转化率达100%， 汽油收率高，汽油烯烃< 10%，且催化剂抗积炭性能好，单程寿命达1000小时以上。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲醇转化率高且汽油收率高的催化剂和使用该催化剂 的甲醇制备汽油的方法。本专利技术提供了一种甲醇制汽油催化剂，该催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘 结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧 化物计粘结剂的含量为5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％，并且激光粒度法测得该具 有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50不大于5微米，D90不大于10微米。本专利技术还提供一种甲醇制汽油的方法，该方法包括使甲醇与催化剂接触，其中，所 述催化剂为本专利技术提供的上述甲醇制汽油催化剂。本专利技术提供的催化剂用于甲醇制汽油时，能够以高收率、高选择性的获得汽油。例 如，采用本专利技术实施例1的方法获得的催化剂用于制备汽油时，烃类的收率高达42. 50重 量％，烃类中汽油的含量高达66. 48 %，甲醇转化率为100 %，而在其他条件相同的情况下， 未经球磨获得的分子筛制得的催化剂的烃类的收率Wie40. 51重量％，烃类中汽油的含量 为63. 32重量％。具体实施例方式本专利技术提供的甲醇制汽油催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘结剂和粘土，且 以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂 的含量为5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％。优选情况下，以催化剂的重量为基准， 具有MFI结构的分子筛的含量为10-45重量％，以氧化物计粘结剂的含量为10-40重量％， 粘土的含量为15-85重量％。进一步优选情况下，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的 分子筛的含量为25-35重量％，以氧化物计粘结剂的含量为10-35重量％，粘土的含量为 30-65 重量 ％。其中，所述具有MFI结构的分子筛优选为含有磷和过渡金属的具有MFI结构的 分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0-0. 3)Na2O · (0. 5-6)Al2O3 · (1. 3-10) P2O5 · (0. 7-15)MxOy · (70-97)Si02，M为过渡金属，MxOy表示过渡金属氧化物。进一步优 选情况下，所述具有MFI结构的分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0-0. 2) Na2O · (0. 9-5. 5) Al2O3 · (1. 5-7) P2O5 · (0. 9-10)MxOy · (82-92) SiO20 所述过渡金属 M 为 Fe、 Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种，χ表示过渡金属M的原子数，y表示满足所述过 渡金属M的氧化态所需的一个数。例如，M为狗时，χ为2，y为3，或者χ和y均为1，或者 χ为3，y为4。过渡金属的引入有利于提高催化剂的活性，磷的引入有利于提高催化剂的水 热稳定性。根据本专利技术提供所述的方法，所述具有MFI结构的分子筛可以为各种具有MFI结 构的分子筛，如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-Il中的一种或多种，优选为ZSM-5。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D5tl4为1-4微米，D9tl为2-8微米。上述平均粒子直径可以通过球磨具有MFI结构的分子筛来获 得。通常情况下，不经球磨，负载或不负载磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛的平均粒 子直径D5q通常为10微米以上，D90则通常为20微米以上。满足上述条件的具有MFI结构的分子筛可以通过下述方法制备得到将具有MFI 结构的钠型分子筛按照分子筛铵盐H2O=I (0.1-1) (5-10)的重量比室温至 100°C下接触0. 3-1小时，进行离子交换，然后用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液 作为浸渍液对分子筛进行浸渍并球磨，其中浸渍液用氨水调PH值为6-8，然后干燥和焙烧。 所述球磨可以在浸渍前进行，即直接球磨分子筛，也可以在浸渍过程中球磨，即直接球磨浸 渍液，还可以浸渍后对获得的含磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛进行球磨，只要在 制成催化剂球磨成上述粒径即可。所述球磨可以在现有的各种球磨机或球磨仪本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇制汽油催化剂，该催化剂含有具有ＭＦＩ结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有ＭＦＩ结构的分子筛的含量为５－５０重量％，以氧化物计粘结剂的含量为０．５－５０重量％，粘土的含量为５－９０重量％，其特征在于，激光粒度法测得的该具有ＭＦＩ结构的分子筛的平均粒子直径Ｄ↓［５０］不大于５微米，Ｄ↓［９０］不大于１０微米。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇制汽油催化剂，该催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以 催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的 含量为0. 5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％，其特征在于，激光粒度法测得的该具有 MFI结构的分子筛的平均粒子直径D5tl不大于5微米，D90不大于10微米。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子 筛的含量为10-45重量％，以氧化物计粘结剂的含量为1-40重量％，粘土的含量为15-85 重量％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子 筛的含量为25-35重量％，以氧化物计粘结剂的含量为10-35重量％，粘土的含量为30-65重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛的平 均粒子直径D5tl为1-4微米，D90为2-8微米。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛为含有磷和 过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0-0. 3) Na2O · (0. 5-6) Al2O3 · (1. 3-10) P2O5 · (0. 7-15) MxOy · (70-97) SiO2, M 为过渡金属，MxOy 表示 过渡金属氧化物，χ表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所 需的一个数。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛的无水化学 表达式，以氧化物的重量计为(0-0. 2)Ν...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈蓓艳，朱玉霞，田辉平，蒋文斌，罗一斌，宋海涛，沈宁元，刘宪龙，付强，范玉华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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