利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法技术

本发明专利技术公开了一种应用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法，在重金属污染的土壤中，按干土重量的０．１％－０．６％直接施入纳米无定形磷酸钙，充分混匀。纳米无定形磷酸钙施入重金属污染的土壤后，能够通过与重金属元素的吸附、配位、沉淀等反应显著降低土壤重金属的生物有效性和可移动性。本方法的优点在于成本低廉、使用简单、对重金属的固定效率高，还能改善土壤肥力并实现原位修复，且不会引起二次污染，是一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于土壤重金属污染处理
，涉及一种原位固定土壤重金属离子的 方法，特别是涉及一种利用纳米无定形磷酸钙原位固定重金属污染土壤中重金属离子的方 法。
技术介绍
土壤是人类赖以生存的物质基础，是人类不可缺少、不能再生的自然资源。土壤重 金属污染是由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤重金属含量明显高于其自然背 景含量，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。土壤重金属污染作为土壤污染的一个大 类，严重影响着土壤环境质量，同时具有隐蔽性、不可逆性、后果严重性等特点。同时，由于 重金属不能被土壤微生物降解，并且能够通过食物链在人和动物体内蓄积，从而严重危害 人体健康。因此，选择廉价、有效的方法，解决土壤重金属污染的问题，对于保护和改善土壤 环境，以及促进人类经济、社会的可持续发展具有重要意义。利用磷酸、可溶性磷酸盐以及难溶性磷酸钙盐等含磷材料原位固定治理土壤重金 属污染，是污染环境修复中引人注目的一个分支领域。含磷材料可以与重金属离子发生吸 附、配位、沉淀等一系列反应，进而改变重金属的赋存形态，显著降低其生物有效性和迁移 性。同时这些含磷材料本身无毒害作用，而且还具有可实现原位修复的优点。如今已有利 用羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石固定重金属污染沉积物中的铅和去除污水中的重金属离 子的报道(中国专利申请200810117375. 0,200910088835. 6等)。但是，目前利用磷酸、可溶性磷酸盐以及难溶性磷酸钙盐等含磷材料原位固定修 复重金属污染的土壤仍存在一些问题。可溶性含磷材料容易流失，并造成水体富营养化；而 难溶性磷酸钙盐对土壤中重金属离子的固定效率往往偏低，如要提高固定效率需要加大用 量，这又造成修复成本过高，不利于大规模土壤污染的治理。以上问题限制了原位固定修复 技术在土壤重金属污染治理中的应用。纳米无定形磷酸钙是一种重要的含磷材料，具有极高的反应活性，中国专利 96194010. 7报道了纳米无定形磷酸钙具有极高的反应活性，且对生物体无毒害作用，同时 能够将难溶磷酸盐(例如磷酸二钙)转化为活性较高的纳米羟基磷灰石。因此，利用纳米无 定形磷酸钙作为一种廉价、高效、适用范围广的新型固定剂，解决常规含磷材料原位固定修 复重金属污染的土壤时存在的问题，有望建立一种原位固定土壤重金属离子的有效方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种效果好、无二次污染、应用范围广的利用纳米无定形 磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法，能够克服现有技术中利用含磷材料原位固定修复 重金属污染土壤时存在的含磷材料容易流失，对重金属离子的固定效率低，修复成本过高 等问题，实现对重金属污染土壤廉价、高效的治理。本专利技术采用如下技术方案一种，在待修复的重金属污染 土壤中，根据土壤具体污染情况，按干土重量的0. 1%-0. 6%直接施入纳米无定形磷酸钙，并 混合均勻。所述的纳米无定形磷酸钙采用以下方法制得将磷基溶液和钙基溶液混合，调节 酸度，使混合溶液发生沉淀反应生成前驱体，冷冻干燥24-72小时，获得纳米无定形磷酸钙 粉体。所述的磷基溶液是指磷酸，含铵磷酸盐包括NH4H2PCV (NH4) 2ΗΡ04或(NH4) 3P04，含钠磷 酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4或Na3PO4,或者含钾磷酸盐包括KH2P04、K2HPO4或K3PO4的溶液。 所述的钙基溶液是指Ca (OH) 2、Ca (NO3)2或CaCl2的溶液。其中磷基溶液或钙基溶液中溶质 的浓度优选为0. 1-1. 67mol/L。混合溶液发生沉淀反应时，调节其pH值为9 11。所述的纳米无定形磷酸钙粉体其纳米无定形磷酸钙的粒径不超过lOOnm。所述的纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法中，其混合的方式， 可以是将纳米无定形磷酸钙与污染土壤在容器内通过搅拌、振荡等方式混合均勻；或者在 现场使用时，先用机械将污染土层深翻，并将土粒破碎，然后撒施纳米无定形磷酸钙，充分 混勻后再平整土地。本专利技术的纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法，适用于重金属污 染土壤的黄棕壤、黑土、红壤，或其他类型土壤。本专利技术的纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法，适用于原位固定 土壤中的重金属离子包括Pb、Cd、Cu、Zn等有毒金属离子的一种或多种。本专利技术方法利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子，其原理在于纳米 无定形磷酸钙与土壤中的重金属离子发生物理或化学(吸附、配位、沉淀/共沉淀)反应，形 成难溶的化合物，有效地降低重金属离子的生物有效性，从而达到原位修复重金属污染土 壤的目的。本专利技术具有如下优点(1)实现重金属污染土壤的原位修复。本专利技术方法直接将纳米无定形磷酸钙施入重金 属污染的土壤，与工程措施、电动修复等方法相比，操作简单，便于在大面积中、轻度污染的 农田土壤中实施。(2)本专利技术利用纳米无定形磷酸钙作为新型固定剂，其本身无毒无害，无不良的生 态效应。在重金属污染的土壤中施入纳米无定形磷酸钙，不影响土壤结构和质量，不产生二 次污染且能改善土壤肥力。(3)不会造成水体富营养化。纳米无定形磷酸钙是一种固体含磷材料，不会随雨水 流失，因此不会造成水体富营养化。( 4 )修复效果好、效率高。纳米无定形磷酸钙具有较大的比表面积和较低的晶化程 度，因而具有极高的反应活性，对土壤中重金属离子固定效率高。(5)纳米无定形磷酸钙施入土壤后，能够将土壤中难溶性磷酸盐矿物转化为活性 较高的纳米羟基磷灰石，后者也能够有效地固定土壤中重金属离子，进一步提高对重金属 污染土壤的修复效果。附图说明图1纳米无定形磷酸钙的X射线衍射图谱。具体实施例方式实施例一纳米无定形磷酸钙的制备按 Ca 与 P 摩尔比为 1. 67 分别配制 0. 835 mol/L 的 Ca (NO3) 2 和 0. 5 mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04 溶液，用氨水调节PH值为10，把(NH4)2朋04溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，同时用磁力搅 拌器搅拌，所得沉淀物经冷冻干燥24-72小时，即获得纳米无定形磷酸钙，其X射线衍射图 谱如图1所示。实施例二 纳米无定形磷酸钙的制备按 Ca 与 P 摩尔比为 1. 67 分别配制 0. 167 mol/L 的 Ca (NO3) 2 和 0. 1 mol/L 的 NaH2PO4 溶液，用氨水调节PH值为11，把NaH2PO4溶液缓慢滴加到Ca (NO3) 2溶液中，同时用磁力搅拌 器搅拌，所得沉淀物经冷冻干燥24-72小时，即获得纳米无定形磷酸钙。实施例三纳米无定形磷酸钙原位固定铅污染的土壤取未受污染的土壤，通过添加500 mg/kg的Pb2+，制成模拟铅污染土壤，进行原位固定 实验。分别在土壤中添加0. 2%和0. 4%的纳米无定形磷酸钙粉末，同时以不添加纳米无定 形磷酸钙固定剂的土壤为对照(CK)。将土壤和纳米无定形磷酸钙充分混勻，并施入一定量 的尿素和氯化钾钙作为基肥，装入塑料盆中，每盆装入相当于2. 0 kg烘干重的土壤，每个处 理重复三次。陈化1个月后播种小白菜。每日用去离子水浇灌，调节土壤水分在田间最大 持水量的60%左右。小白菜生长60天后收获取样，采用硝酸_高氯酸法消解，原子吸收分 光光度法测定植物样品中的Pb含量，采用DTP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法，其特征在于：在待修复的重金属污染土壤中，直接施入纳米无定形磷酸钙，并混合均匀。

【技术特征摘要】
一种利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法，其特征在于在待修复的重金属污染土壤中，直接施入纳米无定形磷酸钙，并混合均匀。2.根据权利要求1所述的原位固定土壤重金属离子的方法，其特征在于所述的 纳米无定形磷酸钙的用量为干土重量的0. 1%-0. 6%。3.根据权利要求1所述的原位固定土壤重金属离子的方法，其特征在于所述的 纳米无定形磷酸钙采用以下方法制得将磷基溶液和钙基溶液混合，调节酸度，使混合溶液 发生沉淀反应生成前驱体，冷冻干燥24-72小时，获得纳米无定形磷酸钙粉体。4.根据权利要求3所述的原位固定土壤重金属离子的方法，其特征在于所述的 磷基溶液是指磷酸、含铵磷酸盐、含钠磷酸盐或含钾磷酸盐的溶液。5.根据权利要求3所述的原位固定土壤...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏正贵，魏巍，崔静，徐旻，王雪，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]