一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法技术

本发明专利技术为一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。该方法包括以下步骤：将锂源、ＴｉＯ２和炭化剂混合均匀，其物料配比为摩尔比Ｌｉ∶Ｔｉ＝０．８０～０．８８∶１，质量比ＴｉＯ２∶炭化剂＝４～８∶１，然后将混合物加入到浓度为０．１５％～０．２％的聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺∶ＴｉＯ２＝０．００２～０．００３∶１，然后强力搅拌，混合均匀后，将物料在马弗炉中先１００℃恒温３ｈ，再在６００℃预烧，恒温１２ｈ，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中７５０～９５０℃煅烧１６ｈ，制得产品。本发明专利技术得到的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料首次放电容量达到１７０ｍＡｈ／ｇ，经２０次循环后容量几乎没有衰减，极化减小，电化学性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料制备
，具体为一种锂离子电池负极材料钛酸锂的 制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种新型的可充电电池，它体积比能量和质量比能量高，可充 且无污染，具备了当前电池工业发展的三大优势，被人们称之为“最有前途的化学电 源”，因而一经问世就受到了人们的广泛关注，发展非常迅速。近年来已在各种便携式 电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，并且被逐步开发为电动汽车的动力电源，是安 全环保的新能源。锂离子电池的成功商品化主要归功于用嵌锂化合物代替金属锂负极。研究和开 发新的电化学性能更好的负极材料为锂离子电池研究领域的热门课题。目前锂离子电池 负极材料大多采用嵌锂碳材料。石墨材料的优点为来源广泛，价格便宜，充放电电压 平台低，可逆容量高(理论值372mAhg)。但石墨与溶剂相容性差，大电流充放电性能 不好，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，从而导致电极循环寿命降 低。为了解决现有材料存在的各种缺陷，电池界做了大量研究，在对碳负极材料进行各 种改进以改善其性能的同时，开发新型负极材料一直也是关注的焦点。因此从资源、环 保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想负极活性材料，仍是今后一段时间世界化学电 源界的研究热点。1996年，加拿大研究者K.zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作负极与高电压正 极组成锂离子蓄电池、与炭电极组成电化学混合电容器。后来，小柴信晴等人也将其作 为锂离子负极材料开展了研究。2001年，G.G.AmatUCCi等用Li4Ti5O12代替双电层电容器 的负极，使用锂电池用电解液，获得了 20wh/kg的能量密度。此后，人们对Li4Ti5O1Jt 为负极材料开始了大量的研究。日本东芝公司2007年宣布开发基于Li4Ti5O12的锂离子电 池“SCiB”，旨在用于混合动力领域。美国Enerdel公司也于AABC-07会议上展示了 Li4Ti5O12混合动力车用锂离子电池。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料具有很多优点(I)Li4Ti5O12的理论比容量 高，为175mAh/g; (2)在充放电过程中其骨架结构几乎不变，具有“零应变”特性，因 而循环性能稳定；(3)嵌锂电位高(1.55VS.Li/Li+)而不易引起金属锂析出，消除了安全隐 患；⑷Li4Ti5O12中，锂离子扩散系数(2X10_8Cm2/S)约为石墨中的10倍，具有大电流充 放电优势。同时钛资源丰富，价格低廉，因而，Li4Ti5O12是锂离子电池理想的负极候选 材料。目前，制备钛酸锂材料的方法有很多，研究使用最多的是高温固相法，它操作 简便，易实现工业化生产。但常用的固相法分两种，一种是直接将原料混合，进行煅 烧，这样得到的材料颗粒较大，并且粒径分布不均勻，电化学性能不稳定；另一种是 为了得到小粒径的颗粒，往往采用机械球磨、过筛等对原料进行预处理，使合成过程复杂，从而使生产成本增加。
技术实现思路
本专利技术针对高温固相法不足之处，通过使用价格低廉的二氧化钛为钛源，通过 将锂盐、二氧化钛、炭化剂一次性混合，避免了复杂的加料方式，在前驱体中加入适量 溶剂，将物料强力搅拌均勻，实现物料分子级的混合并互相包裹，经两步煅烧制备了电 化学性能优良的Li4Ti5O12负极材料。降低了合成过程的成本，使之易于实现工业化。本专利技术的技术方案为，包括以下步骤将锂源、TiO2和炭化剂混合均勻，其物料配比为摩尔比Li Ti = 0.80 0.88 1，质量比TiO2 炭化剂=4 8 1，然后将混合物加入到浓度为0.15% 0.2% 的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺TiO2 = 0.002 0.003 1， 然后强力搅拌，混合均勻后，将物料在马弗炉中先10(TC恒温3h，再在60(TC预烧，恒温 12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中750 950°C煅烧16h，制得产品。所述的制备方法中，原料中除了锂源、TiO2和炭化剂，还加入Na2CO3,其中摩 尔比 Na Ti = 0.01 0.10 5 ；所述的制备方法中，原料中除了锂源、TiO2和炭化剂，还加入乙酸锰，其中摩 尔比 Mn Li = 0.01 0.12 4 ；所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述的炭化剂为活性炭、柠檬酸或葡萄糖。本专利技术的有益效果为本专利技术通过加入一定量的碳源作炭化剂，在微观上阻止 了 Li4Ti5O12的晶核生长过大，而且在煅烧过程中生成CO2气体排出，抑制了颗粒的团 聚。采用PAM水溶液作溶剂，使原料在溶液环境下混合，原料颗粒之间接触更充分，更 均勻。得到的Li4Ti5O12M料首次放电容量达到170mAh/g，接近理论容量，粒径小、分 布均勻，平均粒径大约为100 400nm，颗粒越小，有利于Li+的嵌入和脱出，使材料具 有优良的循环性能，经20次循环后容量几乎没有衰减，极化减小，电化学性能优良。下面结合实施例和附图来进行详细说明。附图说明附图1为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品的X射线衍射图谱；附图2为实施例1、2、3、4不同温度下制备的产品的SEM图；附图3为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品在0.1C下的首次充放电比容量曲线；附图4为实施例5制备的锂位掺Na产品Li3.97NaQ.Q3Ti5012的SEM图； 附图5为实施例6制备的钛位掺Mn产品Li4Ti496Mnatl4O12的SEM图；附图6为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品在0.1C下的首次充放电比容量曲线；附图7为实施例2、实施例5和实施例6制备的产品在0.2C下的循环性能曲线；附图8为实施例7制备的产品在0.1C下的首次充放电比容量曲线。具体实施例方式实施例1称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先100°C恒温3h，再在600°C预烧，恒 温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在800°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 产品。实施例2称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上三者混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中， 强力搅拌均勻，形成糊状的流变相。在马弗炉中先先100°C恒温3h，再在600°C预烧， 恒温12h，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中在850°C煅烧16h，制得纯相 Li4Ti5O12 广品。实施例3称取1.5517g(0.021mol)Li2C03、3.9935g (0.05mol) TiO2> l.Og 柠檬酸，三者在小塑料瓶里振荡混合均勻。称取聚丙烯酰胺O.Olg置于坩埚中，加入5ml 二次蒸馏水，待 其充分溶解，形成聚丙烯酰胺水溶液。将以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为包括以下步骤：将锂源、ＴｉＯ↓［２］和炭化剂混合均匀，其物料配比为摩尔比Ｌｉ∶Ｔｉ＝０．８０～０．８８∶１，质量比ＴｉＯ↓［２］∶炭化剂＝４～８∶１，然后将混合物加入到浓度为０．１５％～０．２％的聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺∶ＴｉＯ↓［２］＝０．００２～０．００３∶１，然后强力搅拌，混合均匀后，将物料在马弗炉中先１００℃恒温３ｈ，再在６００℃预烧，恒温１２ｈ，随炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中７５０～９５０℃煅烧１６ｈ，制得产品。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征为包括以下步骤将锂源、TiO2和炭化剂混合均勻，其物料配比为摩尔比Li Ti = 0.80 0.88 1， 质量比TiO2 炭化剂=4 8 1，然后将混合物加入到浓度为0.15% 0.2%的聚丙烯 酰胺(PAM)水溶液中，其质量配比为聚丙烯酰胺TiO2 = 0.002 0.003 1，然后强力 搅拌，混合均勻后，将物料在马弗炉中先100°C恒温3h，再在600°C预烧，恒温12h，随 炉冷却至室温，研磨成粉末，然后在马弗炉中750 950°C煅烧16h，制得产品。2.如权利要求1所述的锂离子电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩恩山，朱令之，张俊平，靳素芳，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12