星形高抗冲丁二烯／异戊二烯／苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类星形高抗冲丁二烯／异戊二烯／苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于该聚合物是具有（ＳＩＢＣ－ＰＳ）ｎ－Ｃ所示结构的星形丁二烯／异戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物和具有（ＰＳ）ｎ－Ｃ所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：ＳＩＢＣ为丁二烯／异戊二烯／苯乙烯三元共聚物嵌段，ＰＳ为苯乙烯均聚物嵌段，Ｃ为多官能团烷基锂引发剂残基，ｎ为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于３；星形高抗冲丁二烯／异戊二烯／苯乙烯三元共聚物树脂中苯乙烯含量质量百分数为７０％－９５％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为５％－３０％，丁二烯与异戊二烯单体配比Ｂｄ／Ｉｐ质量比为９５／５－５／９５。本发明专利技术所涉及的树脂不仅具有较高的抗冲击性能，而且具有良好的加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成与制备
，涉及一类星形高抗冲丁二烯/异戊 二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及具有如下结构组成 的，星形高抗冲丁二 烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂是具有(SIBC-PS)n-C所示结构的星形丁二烯/异 戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有(PS)n-C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物， 其中SIBC为丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段，C为多 官能团烷基锂引发剂残基，η为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于3。
技术介绍
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)通常是采用自由基聚合机理制备的(R-HIPS)，目前大多 采用以DOW和BASF公司为代表的本体连续法工艺制备，首先将增韧橡胶(聚丁二烯橡胶或 丁苯共聚物橡胶)溶解到苯乙烯中，再通过热或引发剂引发聚合，单体难以实现全部转化， 转化率一般在80%左右。不足之处必须进行单体回收，聚合反应过程易于生成苯乙烯齐 聚物，头头相连的聚苯乙烯在加工过程中易于断链，分子量分布较宽，更高分子量聚苯乙烯 制备难度较大，单体残留量较大(通常控制在150ppm左右)。阴离子聚合是实现聚合物分子结构设计最为精确、有效的手段，单体可以实现全 部转化，产品纯净，单体残留量可以达到IOppm以下。与上述苯乙烯自由基本体连续聚合相 比，苯乙烯阴离子本体聚合存在着以下缺点高单体浓度下，聚合反应速度非常快，聚合热 难以及时撤除，聚合体系温度难以控制；高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活 性中心易于分解异构化。因此，阴离子聚合通常是以较低浓度的溶液聚合方式(一般情况 下质量百分数小于20% )、在较低的温度下(小于60°C )实施的。BASF公司采用阻滞阴离子聚合技术(Retarded Anionic Polymerization)成功 地制备了基于阴离子聚合方法的高抗冲聚苯乙烯(简称A-HIPS =Anionic High Impact Polystyrene)[Philippe Desbois, Volker WarzeIhan, et al, Anionic High Impact Polystyrene :A New Process for Low Residual and Low Cost HIPS, Macromolecular Symposia, 2006, 240 :194-205]。要实现对苯乙烯阴离子本体聚合反应速率进行控制，阻滞 剂(Retarder)至关重要。BASF公司以烷基锂为引发剂，开发了一系列与之配套的阻滞剂， 从第一代烷基镁体系入手，发展到目前成熟的第二代烷基铝体系。研究发现烷基铝既不是 引发剂，也不是链转移剂，仅起到抑制聚合反应速度的作用，聚合过程保持了阴离子聚合的 特点。当Al/Li ^ 1时，聚合体系处于休眠状态；当Al/Li < 1时，可根据Al/Li大小来调 控聚合反应速率。由于BASF公司采用的烷基锂引发剂均为单官能团烷基锂引发剂，所制备的高抗 冲聚苯乙烯均为线形结构，难以实现星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树 脂的制备。本专利技术采用多官能团烷基锂引发剂，采用阻滞阴离子聚合方法所制备的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂不仅具有十分优异的抗冲击性能，而且星 形结构也将赋予材料良好的加工性能。本专利技术的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三 元共聚物树脂还可以被进一步官能化，例如氢化、环氧化、羟基化、羧基化等，也可以用于橡 塑共混改性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一类星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树 脂。与传统生产工艺采用自由基聚合方法所制备的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及BASF公司 采用阴离子聚合方法所制备的高抗冲聚苯乙烯(A-HIPS)不同之处就在于本专利技术所制备的 是一类具有星形结构的高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，是以多官能团 烷基锂为引发剂、采用阻滞阴离子聚合方法实现的。星形结构不仅赋予了高抗冲丁二烯/ 异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂优异的物理机械性能，而且保证了高分子量高抗冲丁二 烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂良好的加工性能。本专利技术所制备的一种具有如下结构的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元 共聚物树脂，其特征是具有(SIBC-PS)n-C所示结构的星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段 共聚物和具有(PS)n-C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中SIBC为丁二烯 /异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，SIBC可以是丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共 聚物，也可以是含有丁二烯、异戊二烯、苯乙烯均聚物或共聚物嵌段的三元嵌段共聚物；PS 为苯乙烯均聚物嵌段，C为多官能团烷基锂引发剂残基，η为多官能团烷基锂引发剂的官能 度且其值大于等于3。上述星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其中 苯乙烯含量一般范围质量百分数为70% -95%，最佳范围质量百分数为80% -90% ；共轭 二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和一般范围质量百分数为5% _30%，最佳范围质量百分 数为10% -20% ；其中丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip —般范围质量比为95/5-5/95， 最佳范围质量比为85/15-15/85。上述星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚 物树脂中(SIBC-PS)n-C含量一般范围质量百分数为10% _60%，最佳范围质量百分数为 20% -40% ； (PS)n-C的含量一般范围质量百分数为90% -40%，最佳范围质量百分数为 80%-60%。上述星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量范围一般范围为IOX 104-100X 104， 最佳范围为40X 104-80X 104。上述(SIBC-PS)n-C中SIBC与PS的嵌段比SIBC/PS —般范 围质量比为1/5-5/1，最佳范围质量比为1/2-2/1。上述星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共 聚物嵌段SIBC单臂数均分子量一般范围为IOX 104-30X 104，最佳范围为15X 104_25X 104。 上述丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量一般范围质量百分数 为5% _55%，最佳范围质量百分数为15% -35% ；共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和 一般范围质量百分数为45% -95%，最佳范围质量百分数为65% -85% ；其中丁二烯与异 戊二烯单体配比Bd/Ip —般范围质量比为95/5-5/95，最佳范围质量比为85/15-15/85。本专利技术的另一个目的在于提供一类星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共 聚物树脂的制备方法。本专利技术所涉及的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物 树脂的制备方法如下在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体(Bd)、异戊二烯单体 (Ip)、第一批苯乙烯单体(St1)、任选的极性添加剂加入到反应器中，第一次加入多官能团 烷基锂引发剂Oii-Li1),制备星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIBC)n-C,第一次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC单臂 数均分子量的大小而定，当丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
一类星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于该聚合物是具有(SIBC PS)n C所示结构的星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有(PS)n C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中SIBC为丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段，C为多官能团烷基锂引发剂残基，n为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于3；上述星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中苯乙烯含量质量百分数为70％ 95％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为5％ 30％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为95/5 5/95；上述星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中(SIBC PS)n C含量质量百分数为10％ 60％，(PS)n C含量质量百分数为90％ 40％；上述星形聚苯乙烯(PS)n C的数均分子量范围为10×104 100×104；上述(SIBC PS)n C中SIBC与PS的嵌段比SIBC/PS质量比为1/5 5/1；上述星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC单臂数均分子量为10×104 30×104；上述丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量质量百分数为5％ 55％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为45％ 95％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为95/5 5/95，上述多官能团烷基锂引发剂的官能度n值为3 50。2.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其 特征在于其中苯乙烯含量质量百分数为80% _90%，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量 之和质量百分数为10% -20%，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为85/15-15/85。3.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其 特征在于其中(SIBC-PS)n-C含量质量百分数为20% -40%, (PS)n-C的含量质量百分数为 80% -60%。4.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其 特征在于其中星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量为40X IO4-SOX 104。5.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其 特征在于其中(SIBC-PS)n-C中SIBC与PS的嵌段比SIBC/PS质量比为1/2-2/1。6.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂， 其特征在于其中星形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC单臂数均分子量为 15X 104-25X 104。7.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其 特征在于其中丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量质量百分数 为15% -35%，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为65%~85%, 丁二烯与 异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为85/15-15/85。8.根据权利要求1所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其 特征在于其中多官能团烷基锂引发剂的官能度η值为3-10。9.权利要求1-8任一项所述的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树 脂的制备方法，其特征在于在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体(Bd)、异戊二 烯单体(Ip)、第一批苯乙烯单体(St1)、任选的极性添加剂加入到反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，王艳色，张春庆，胡雁鸣，李战胜，赵忠夫，王玉荣，申凯华，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91