瓜尔胶和其它多糖用电子束接枝聚合的方法技术

本发明专利技术涉及通过在包含官能团的不饱和单体的存在下用高能电子束照射来将半乳甘露聚糖类多糖聚合物，优选瓜尔胶接枝于所述官能团的方法。该方法可以包括接枝聚合物解聚至预定低分子量。优选用于根据该方法处理的半乳甘露聚糖是瓜尔胶、瓜尔豆瓣和羟丙基瓜尔胶。在一个优选的实施方案中，瓜尔胶还优选解聚至低于大于７００，０００道尔顿的分子量，最优选大约１００，０００道尔顿到大约２５０，０００道尔顿的分子量。解聚的瓜尔胶最优选低于大约３．０的多分散性和可用于油井压裂以提高石油开采量。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是2003年6月25日提交的题为“瓜尔胶和其它多糖用电子束接枝聚合的 方法”中国专利申请03817787. 0的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2002年6月25日提出的美国临时申请No. 60/391，689和2002年8 月23日提出的美国临时申请No. 60/405, 547的在35U. S. C. § 119下的权益。本专利技术的领域本专利技术涉及通过用高能电子束照射来化学改性多糖聚合物，尤其水分散性和/或 水溶性多糖和半乳甘露聚糖比如瓜尔胶的方法。本专利技术的方法可有效将各种官能团接枝到 多糖上，以便赋予由此生产的聚合物以某些预定的性能或特性。
技术介绍
多糖，尤其半乳甘露聚糖比如瓜尔胶具有多种用途。树胶形式的瓜尔胶因为其增 稠性而主要用于食品和个人护理产品。该树胶具有淀粉的5-8倍的增稠能力。瓜尔胶还用 作石油开采的压裂助剂。瓜尔胶是在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的种子中发现的粘浆。种子由 一对坚韧的非脆性胚乳部分组成，下文称之为瓜尔豆瓣(guarsplits)。瓜尔豆瓣含有瓜尔 胶，然而是坚韧的，极难以研磨成粉末形式用于回收树胶。在加工之后，获得了黄色粉末形 式的天然瓜尔胶，它具有大约2，000，000道尔顿到5，000，000道尔顿的分子量。在某些应用中，比如在食品、化妆品和洗发剂中，期望使用通过在其上接枝官能团 比如乙烯基或其它材料来改性的多糖，尤其半乳甘露聚糖如瓜尔胶。还希望，接枝多糖，半 乳甘露聚糖或瓜尔胶可分散和/或可溶于水中和具有低于未接枝多糖、半乳甘露聚糖或瓜 尔胶的分子量。有人报道了瓜尔胶在铈(IV)的存在下用丙烯酰胺接枝(Deshmukh，S. R. ；Singh, R. P. J. Appl. Polym. Sci (1987) 33，1963)。瓜尔胶在y辐射下用丙烯腈接枝，获得了超吸水 剂(Lokhande, H. T.等人，J. Appl. Polym. Sci. (1992)，45，2031-20-36)。由于毒性和成本， 引发剂比如铈(IV)的使用在工业上是不可行的。虽然Y辐射接枝聚合提供了生产接枝瓜 尔胶的一种方法，但该辐射本身需要昂贵的防泄漏装置和放射源。在罗马尼亚专利66503中报道，通过在10-25°c下用500_3000MeV的加速电子在 108-109rad和l_3Mrad的总剂量和20-25A的电流强度下用单体(例如甲基丙烯酸甲酯，氯 乙烯或偏二氯乙烯)接枝纤维状纤维素材料(例如棉织物)而制备了具有改进性能(尤其 耐微生物性)的纤维素产品。该纤维状纤维素材料被给予用NaOH在90°C下60分钟的预处理。高能电子束已经用来将乙烯基单体接枝于多糖，比如淀粉和纤维素上。参看 Olivier, A.等人，Biomacromolecules (2001)，2，1260-1266 ；Ruckert, D.等人，J.Appl. Polym. Sci (1999), 73409-417 ；Yamagishi, H.等人，J. Membr. Sci. (1993)，85，71-81 ; Ratzsch, M.等人，Acta Polym. Sci. (1999)，41，620-7。有许多其它文章描述了怎样将乙烯基单体接枝于多糖，主要是纤维素和淀粉上，以便制备塑料复合材料，和/或赋予固体表 面，比如纤维或膜以性能。然而，就我们所知，以前没有人提出过用乙烯基单体改性水分散 性和/或水溶性多糖比如半乳甘露聚糖或水分散性和/或水溶性纤维素衍生物，以生产能 够优选用于液体组合物的新型产品。而且，以前报道的接枝多糖没有一种被描述为具有低 于初始多糖的分子量，同时在接枝过程中控制分子量。本专利技术的概述本专利技术的目的是利用携带官能团的不饱和单体，例如乙烯基单体将此类官能团接 枝于多糖，尤其半乳甘露聚糖，比如瓜尔胶，从而形成具有预定性能或特性的产物。本专利技术的另一个目的是，该改性多糖可以被解聚至预定分子量范围，以增强接枝 聚合物的有用性。本专利技术的还一个目的是提供将多糖，半乳甘露聚糖，和尤其瓜尔胶接枝于官能团 的方法，它减少了最终产物中的杂质形成。本专利技术的又一个目的是提供能够完全在大约室温下进行和无需使用放射性材料 作为解聚辐射源的多糖接枝和解聚方法。本专利技术的另一个目的是通过用电子束照射用乙烯基单体或聚合物生产水溶性或 水分散性多糖，它们用作液体配制剂中的添加剂。本专利技术的再一个目的是生产具有预定分子量和多分散性的解聚接枝瓜尔胶。这些和其它目的能够通过本专利技术的方法来达到，其中多糖，尤其改性水分散性和 /或水溶性纤维素比如羟烷基纤维素，半乳甘露聚糖比如瓜尔胶粉，瓜尔豆瓣，阳离子瓜尔 胶，非离子瓜尔胶，水溶胀的瓜尔豆瓣，羟丙基瓜尔胶粉，黄原和黄原胶在至少一种具有各 种官能团的不饱和单体的存在下曝露于高能电子束辐射，从而将这些官能团接枝于多糖。 根据本专利技术，半乳甘露聚糖比如瓜尔胶通过在其上接枝官能团来改性，这些官能团为改性 产物提供了预定性能。此外，具有至少2，000, 000道尔顿的分子量的瓜尔胶在该方法中被 解聚至较低的预定分子量。该较低的预定分子量优选不超过大约700，000道尔顿，优选低 于大约500，000道尔顿和更优选低于300，000道尔顿。本专利技术的方法还适用于其它半乳甘 露聚糖和多糖的改性和解聚。也在本专利技术的范围内的是接枝解聚多糖，尤其可分散和/或溶于水的接枝解聚多 糖，比如改性纤维素，和接枝于官能团的瓜尔胶，它们根据这里所述的方法来生产。这些接 枝水分散性和/或水溶性多糖打算主要用于食品应用，化妆品和其它个人护理产品，药物 和其它工业应用，比如可流动的杀虫剂，液体饲料添加剂，洗发剂组合物，清洁剂，陶瓷和涂 料。用于实施本专利技术的高能电子束的类型和剂量根据所处理的多糖聚合物的类型，所 需的化学改性程度和分子量减低程度以及所需的解聚速率而改变。对于瓜尔胶的接枝和解 聚，瓜尔胶所曝露的电子束辐射的剂量优选是大约0. 5Mrad到大约20Mrad，但也能够使用 比该优选范围更低和更高的电子束辐射的剂量。附图简述附图说明图1是显示瓜尔胶粉，用氯化甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基铵(MAPTAC)接枝的瓜 尔胶和用乙烯基膦酸接枝的瓜尔胶(以后称为“VPA”)接枝的瓜尔胶的分子量随来自所曝 露的高能电子束的辐射剂量的增加而降低的图。本专利技术的详细描述A、多糖本文所使用的术语“多糖”是指具有重复糖单元的聚合物，包括淀粉，聚糊精，木素 纤维素，纤维素和它们的衍生物(例如甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤 维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，淀粉和直链淀粉衍生物，支链淀粉及 其衍生物和其它化学和物理改性淀粉)等等。B、半乳甘露聚糖半乳甘露聚糖是主要由单糖甘露糖和半乳糖组成的多糖。取决于来源植 物，甘露糖单元形成了具有相隔不同距离的1 — 6连接的a -D-吡喃半乳糖基残基的由数 百个(1 —4)-0_D-吡喃甘露糖基残基组成的链。本专利技术的半乳甘露聚糖可以由许多来 源获得。此类来源包括如以下进一步描述的瓜尔胶，瓜尔豆瓣，刺槐豆胶和他拉胶(tara gum)。另外，半乳甘露聚糖还可以通过典型合成途径获得或者可以通过天然存在的半乳甘 露聚糖的化学改性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
US 2002-6-25 60/391,689;US 2002-8-23 60/405,547将不饱和单体接枝于瓜尔胶上的方法，所述方法包括下列步骤a)形成包含不饱和单体和水溶性或水分散性瓜尔胶的混合物，所述不饱和单体具有选自季铵的官能团；b)在真空中干燥或风干该混合物成干燥的粉末；和c)用足以形成不饱和单体 瓜尔胶接枝共聚物的量的电子束辐射照射该干燥的粉末，其中该接枝共聚物相对于未接枝瓜尔胶进行了解聚，且该接枝共聚物具有不大于700,000道尔顿的...

【专利技术属性】
技术研发人员：ZL刘，C普里欧，
申请(专利权)人：罗狄亚公司，
类型：发明
国别省市：US