包含含钼多金属氧化物的涂覆催化剂制造技术

本发明专利技术涉及包含以下组分的涂覆催化剂：（ａ）载体，（ｂ）包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，（ｃ）包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钼氧化物为ＭｏＯ３，第二层的多金属氧化物为通式ＩＩ表示的多金属氧化物：Ｍｏ１２ＢｉａＣｒｂＸ１ｃＦｅｄＸ２ｅＸ３ｆＯｙ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含含钼多金属氧化物的涂覆催化剂本专利技术涉及包含含钼的催化活性多金属氧化物的涂覆催化剂。制备上述类型涂覆催化剂的方法例如由WO 95/1108UW02004/108267、WO 2004/108284、US-A 2006/0205978、EP-A 714700 禾口 DE-A102005010645已知。活性组合物是包含钼的多金属氧化物。术语“多金属氧化物”表 示活性组合物除钼和氧之外还包含至少一种另外的化学元素。上述类型催化剂适合例如非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的催化。DE-A 10350822和DE-A 102004025445公开了在可以基本上连续长期操作的同一 个催化剂固定床的作用下非均相催化气相部分氧化丙烯醛为丙烯酸。然而，催化剂固定床 的活性在操作过程中会变坏。然而为了尽可能长时间地操作该催化剂固定床(其替换较不方便且昂贵)，现有 技术以各种方式尝试尽可能抑制该催化剂固定床的老化。EP-A 990636和EP-A 1106598建议通过在操作期间在操作条件基本上不变下逐 渐升高催化剂固定床的温度来基本上补偿该催化剂固定床活性的降低，以在反应气体混合 物单程通过该催化剂固定床时基本上维持丙烯醛的转化。该程序的缺点是随着催化剂固定 床温度的逐渐升高，老化过程逐渐加速。最后，该催化剂床不得不全部替换。DE-A 102004025445建议对于长期操作非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯 酸，通过随着催化剂固定床操作时间的增加而逐渐增加气相的工作压力而抑制催化剂固定 床的失活。该程序的缺点是随着非均相催化部分气相氧化中工作压力的增加，要求增加的 压缩产物。EP-A 614872推荐通过以下方法延长催化剂固定床的寿命在催化剂固定床操作 数年之后，中断部分氧化反应并在高温下使由氧气、蒸汽和惰性气体组成的再生气体混合 物通过该催化剂固定床，然后继续该部分氧化。上述延长催化剂固定床寿命的现有技术方法通常不是预防性地抑制催化剂固定 床失活，而是尝试抑制已经出现的失活。EP-A 0630879描述了在包含钼、铋和铁的多金属氧化物催化剂的作用下催化氧化 丙烯、异丁烯或叔丁醇的方法，其在基本上催化惰性的钼氧化物的存在下进行。钼氧化物的 存在抑制了多金属氧化物催化剂的失活。钼氧化物可以以分离的钼氧化物颗粒(如果合适 在载体上)的形式，以与多金属氧化物催化剂颗粒的混合物存在。还可以提及的是可能制 备粉状钼氧化物与粉状多金属氧化物催化剂的混合物并挤出该混合物以形成催化剂成型 体或将它施加至载体。在本申请的优先权日已经公布的德国专利申请DE 102007010422描述了抑制非 均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活，其活性组合物为包含Mo和V的 细碎多元素氧化物，通过添加钼氧化物或形成钼氧化物的钼化合物至由包含Mo和V的多金 属氧化物组成的催化活性组合物中而将其施加至载体。该涂覆催化剂涂覆有钼氧化物或前 体化合物与多金属氧化物的混合物。本专利技术的目的是提供基于含钼多金属氧化物的催化剂，其具有改进的失活性能。该目的通过包含以下组分的涂覆催化剂实现(a)载体，(b)包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，(c)包含含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的第二层。该目的进一步通过制备本专利技术涂覆催化剂的方法实现，其中将由钼氧化物或形成 钼氧化物的前体化合物组成的第一层借助粘合剂施加至载体上，如果合适将该涂覆有第一 层的载体干燥和煅烧，将含钼多金属氧化物的第二层借助粘合剂施加至第一层上，并将该 涂覆有第一层和第二层的载体干燥和煅烧。该目的此外通过本专利技术涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物的方法中的用途 实现。第一层可以包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物。所述前体化合物是钼化 合物，在升高的温度的作用下并且在分子氧存在下由所述钼化合物形成钼氧化物。升高的 温度和分子氧的作用可以在施加前体化合物至载体表面上之后进行。为此，可以在例如氧 气或空气气氛下进行热处理。除钼氧化物之外，合适前体化合物的实例包括钼酸铵和多钼酸铵如 七钼酸铵四水合物。另一个实例是氧化钼水合物(Μο03·ΧΗ20)。但是， 氢氧化钼也可用作这种前体化合物。实际上在催化气相氧化中使用催化剂的过程中前体化合物通过热和氧气的作用 也可以转化成钼氧化物。然而，第一层优选包含钼氧化物。这理解为指的是仅由> 98重量％，优选> 99重 量％，更优选彡99. 9重量％和更多Mo和0组成的物质。特别优选的钼氧化物为三氧化钼 (MoO3) ο另外合适的钼氧化物是例如Mo18052、Mo8O23和Mo4O11 (参照例如Surface Science 292 (1993) 261-6，或者 J. Solid State Chem. 124 (1996) 104)。一般而言，合适钼氧化物的比表面积Sm ≤10m2/g,优选≤5m2/g,更优选≤2m2/g。 但是一般而言，比表面积Sm≥0. 01m2/g，通常≥0. 05m2/g，在许多情况下≥0. lm2/go比表 面积理解为指的是BET表面积(根据Brunauer-Emmet-Teller (BET)通过气体吸附(N2)测 定)。当细碎钼氧化物为MoO3时，上述Sm尤其适用。低Sm值具有优势的原因是具有低Sm值 的钼氧化物在氧化烷烃脱氢的情况下基本上表现惰性。粒径分布和由其识别的粒径dx(例如d1Q或d5Q或d9Q)基于根据IS013320用 Malvern Mastersizer S 激光衍身寸光谱仪(Malvern Instruments, Worcestershire WR 141AT,United Kingdom)的测定。作为测试结果报告的粒径dx定义为总颗粒体积的由 具有该直径或比该直径小的直径的颗粒组成。为制备本专利技术催化剂，一般而言，使用0. 1 μ m≤d50 ≤ 800 μ m，优选 0. 5 μ m ≤ d50≤^ 600 μ m,更优选 0· 75 μ m ≤ d50 ≤400 μ m,最优选 1 μ m < d5(l < 200 μ m 的前 体化合物或钼氧化物，尤其是MoO3。原则上，调整前体化合物或钼氧化物(例如MoO3)的粒度 至载体表面上第一层的所需厚度TA。一般而言，d50≤ Ta，优选≤ 0. 75TA，更优选≤0. 5TA，最 优选≤0. 3Ta。但是，通常d50≥0. OOITa或≥0. 01TA，常常≥0. 05TA，在许多情况下≥0. 1TA。原则上，合适的钼氧化物(例如MoO3)可以由另一种含Mo前体化合物获得。为此，原料例如可以为七钼酸铵四水合物。例如在温度同样为350°C的空气 流中在350°C下热处理3小时将其转化为Mo03。可以通过适当研磨和筛选以任何所需方式 按要求调整MoO3的粒度。还可以以相应的方式按所需调整MoO3的比表面积。随着热处理 时间的增加和/或热处理温度的升高(在惰性气体下或含分子氧的气体气氛如空气下完成 MoO3的形成)，比表面积减小。当在350°C下完成MoO3的形成时，在550_650°C下在具有相应温度的空气流中热 处理4-8小时通常足够减小MoO3的比表面积Sm至彡2m2/g的值。然而本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含以下组分的涂覆催化剂：（ａ）载体，（ｂ）包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，（ｃ）包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科扎亚，M克劳斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]