烧结体及热电转换材料制造技术

本发明专利技术提供烧结体及热电转换材料。烧结体作为主成分含有锰系氧化物，还含有氧化物Ａ（氧化物Ａ表示选自氧化镍、氧化铜及氧化锌中的一种以上）。和金属Ｍ（金属Ｍ表示选自Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及Ａｕ中的一种以上）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烧结体及热电转换材料。具体来说，涉及含有锰系氧化物的烧结体及 热电转换材料。
技术介绍
含有锰系氧化物的烧结体被用于磁性材料、燃料电池用固体氧化物、热电转换材 料等各领域中。作为锰系氧化物，可以举出CaMnO3，在日本特开2003-142742号公报(实施例)中， 公开有将其作为热电转换材料使用的内容，具体来说，公开有如下的内容，即，将CaMnO3粉 末破碎、成形，在大气中以1550°C烧结，得到锰系氧化物的烧结体。
技术实现思路
但是，上述说明中得到的烧结体在因其加工等而受到压力时会产生龟裂，S卩，存在 机械强度不足的问题。本专利技术的目的在于，提供一种与以往的锰系氧化物的烧结体相比机 械强度优异的烧结体。本专利技术人等进行了各种研究，结果形成了本专利技术。即，本专利技术提供下述内容。<1> 一种烧结体，其作为主成分含有锰系氧化物，还含有氧化物A(氧化物A表示选 自氧化镍、氧化铜及氧化锌中的一种以上。)和金属M(金属M表示选自Pd、Ag、Pt及Au中 的一种以上。)。<2>根据<1>中所述的烧结体，其中，锰系氧化物的晶体结构具有钙钛矿型晶体结 构或层状钙钛矿型晶体结构。<3>根据<1>或<2>中所述的烧结体，其中，锰系氧化物含有钙。<4>根据<1> <3>中任一项所述的烧结体，其中，相对于锰系氧化物1摩尔的金 属M的总摩尔量为0. 01以上0. 9以下。<5>根据<1> <4>中任一项所述的烧结体，其中，氧化物A为氧化铜。<6>根据<5>中所述的烧结体，其中，相对于锰系氧化物1摩尔的氧化铜的摩尔量 为0. 0001以上0. 25以下。<7>根据<1> <6>中任一项所述的烧结体，其中，金属M为Ag。<8> 一种由上述<1> <7>中任一项所述的烧结体构成的热电转换材料。<9> 一种具有上述<8>中所述的热电转换材料的热电转换元件。<10>—种热电转换材料用烧结体的制造方法，将含有锰系氧化物、氧化铜和金属 M(金属M表示选自Pd、Ag、Pt及Au中的一种以上。)的成形体在氧化性气氛中以800°C以 上1100°C以下的温度烧结。具体实施例方式本专利技术的烧结体作为主成分含有锰系氧化物，还含有氧化物A (氧化物A表示选自氧化镍、氧化铜及氧化锌中的一种以上。)、金属M (金属M表示选自Pd、Ag、Pt及Au中的一 种以上。)。锰系氧化物是指含有锰的氧化物，所谓作为主成分含有锰系氧化物是指，烧结 体中的锰系氧化物为50摩尔％以上。这可以利用烧结体的粉末X射线衍射测定、组成分析 等来测定。锰系氧化物可以举出EMnO3 (E表示选自Ca、Sr、Ba、La、Y及镧系中的一种以上的 元素。)、Can+1Mnn03n+1 (η 是 1 10 的整数。)、以 CaMn7O12、Mn3O4、MnO2 或 CuMnO2 表示的氧化 物。为了进一步提高热电转换特性，锰系氧化物优选具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿 型晶体结构。另外，锰系氧化物优选含有钙。作为具有钙钛矿型晶体结构的锰系氧化物，具体来说，可以举出以CaMnO3 (Ca和/ 或Mn的一部分也可以被异种元素置换。)表示的氧化物。将Ca的一部分置换的异种元素 是 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，优 选为Mg、Sr、Ba。它们既可以单独使用，也可以组合使用。将Mn的一部分置换的异种元素 是V、Ru、Nb、Mo、W、Ta。它们既可以单独使用，也可以组合使用。对于具有以CaMnO3表示的 氧化物的Ca和/或Mn的一部分被异种元素置换了的烧结体的热电转换材料，其热电转换 特性提高。作为具有层状钙钛矿型晶体结构的锰系氧化物，具体来说可以举出利用式(1)表 示的氧化物。Can+1Mnn03n+1(1)η是1 10的整数，Ca和/或Mn的一部分也可以被异种元素置换。将式(1)中的Ca的一部分置换的异种元素是Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，优选为 Mg、Sr、Ba。它们既可以单独使用， 也可以组合使用。将Mn的一部分置换的异种元素是V、Ru、Nb、Mo、W、Ta。它们既可以单独 使用，也可以组合使用。对于具有利用式(1)表示的氧化物的Ca和/或Mn的一部分被异 种元素置换了的烧结体的热电转换材料，其热电转换特性提高。烧结体含有氧化物A(氧化物A表示选自氧化镍、氧化铜及氧化锌中的一种以 上。)。优选的氧化物A是氧化铜。通过作为氧化物A使用氧化铜，就可以使烧结体制造时 的烧结温度更低，可以获得热电转换特性提高了的热电转换材料。在氧化物A为氧化铜的 情况下，相对于烧结体所含有的锰系氧化物1摩尔的氧化铜的摩尔量优选为0. 0001以上 0. 25以下，更优选为0. 01以上0. 05以下。另外，烧结体含有金属M (金属M表示选自Pd、Ag、Pt及Au中的一种以上。)。金 属M可以作为金属单质或合金含有。金属M优选含有Ag，更优选为Ag。相对于烧结体所含 有的锰系氧化物1摩尔的金属M的总摩尔量优选为0.01以上0.9以下，更优选为0.01以 上0.6以下。构成烧结体的粒子(grain)的尺寸的平均值通常来说为3 μ m以下。这样，就可以 进一步提高烧结体的机械强度。粒子的尺寸的平均值越小越好。构成烧结体的粒子的尺寸 可以利用烧结体表面的扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定。具体来说，通过对将烧结体 的任意的面进行镜面研磨而得的表面，用扫描型电子显微镜(SEM)进行反射电子像观察， 根据所得的观察像，任意地选择100个构成烧结体的粒子，使用图像处理的方法，对100个 粒子分别计测其面积及与其面积相当的当量圆直径，算出它们的平均值，就可以求出构成4烧结体的粒子的尺寸的平均值。金属M在烧结体中优选为粒状。构成烧结体的金属M的粒子的尺寸的平均值通常 来说为Iym以下。这样，在作为热电转换材料使用的情况下，就可以进一步提高热电转换 特性。另外，金属M的粒子的尺寸的平均值越小越好。金属M的粒子的尺寸可以利用烧结体 表面的扫描型电子显微镜(SEM)和能量色散型X射线分析装置(EDX)测定。具体来说，通 过对将烧结体的任意的面进行镜面研磨而得的表面，用能量色散型X射线分析装置(EDX) 进行金属M粒子的鉴定，其后，在相同视场中用扫描型电子显微镜(SEM)进行反射电子像观 察，根据所得的观察像，任意地选择50个构成烧结体的金属M的粒子，使用图像处理的方 法，对50个粒子分别计测其面积及与其面积相当的当量圆直径，算出它们的平均值，就可 以求出金属M的粒子的尺寸的平均值。烧结体的相对密度优选为80%以上，更优选为90%以上。烧结体的形状可以以 板状、圆柱状、方状等各用途中的合适的形状使用。对于相对密度，如果将烧结体中的锰系 氧化物的式量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烧结体，其含有锰系氧化物作为主成分，还含有氧化物Ａ和金属Ｍ，其中，所述氧化物Ａ表示选自氧化镍、氧化铜及氧化锌中的一种以上，所述金属Ｍ表示选自Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及Ａｕ中的一种以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：贞冈和男，广山雄一，泽边佳成，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]