用于制备填充的聚合物材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备由至少一种填料优选碳酸钙ＣａＣＯ３填充的、对水解分解敏感且任选为吸湿性的、热塑性的、通过缩聚法制备的聚合物材料，尤其是ＰＥＴ，的方法，其中在真空条件、持续搅拌和／或彻底混合以及升高温度情况下，制备尚未熔融、任选地已软化的聚合物材料与填料的混合物，其中为此使用在加入时刻未经预干燥且残留水分（Ｈ２Ｏ）含量大于５００ｐｐｍ，尤其大于１０００ｐｐｍ的填料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备由至少一种填料优选碳酸钙CaCO3填充的、对水解分解 敏感且任选为吸湿性的、热塑性的、通过缩聚法制备的聚合物材料，尤其是PET，的方法，其 中在真空条件、持续搅拌和/或彻底混合以及升高温度情况下，制备尚未熔融、任选地已软 化的聚合物材料与填料的混合物，其中为此使用在加入时刻未经预干燥且残留水分(H2O) 含量大于500ppm，尤其大于IOOOppm的填料，还涉及根据权利要求13的用途。专利技术背景由现有技术已知许多种由填料(例如惰性矿物粉末)填充的塑料或聚合物。之所 以要掺入填料，通常是为了降低产品的平均成本，或者赋予产品一定的特性。已知也有许多可以用来将填料掺混到聚合物之中的方法。例如可以将填料加入到 塑料熔体之中。此外还存在“低温混合”的可能性，其中在低温下将塑料与填料相互混合， 然后加热和熔融该混合物。还可以将填料加入到经过预热软化后的聚合物材料之中，然后在另一步骤中才熔 融该混合物。例如EP 1 401 623就已知这样的一种方法。在此情况下，将填料掺混到聚烯 烃(例如聚乙烯或聚丙烯)之中，其中首先使得聚合物材料进入软化状态，然后加入填料， 在本情况下是加入碳酸钙。然后将混合物熔融或者压实。由现有技术同样已知的是，将填料(例如碳酸钙)掺入到以缩聚法制备的热塑性 材料(人们所说的缩聚物)尤其是聚酯(尤其是PET)之中。例如可以使用这类填充聚酯 制作为瓶子。但是，在缩聚物尤其是聚酯情况下，通常必须考虑到这类塑料的特殊特性，因为这 些塑料的回收或再生是困难和麻烦的。对此应注意的是，例如可能存在两种不同结构的、S卩非晶态或结晶以及部分结晶 形态的PET。非晶态PET多数透明，结晶PET则不透明或者呈白色。与所有可能以非晶态 或结晶形态出现的热塑性塑料一样，PET也无法达到100%的结晶度。只有一部分PET结 构能够自身定向排列，也即结晶。结晶和非晶态区域交替排列，比较准确的说法是部分结晶 度。PET可以达到大约50%的结晶度。这意味着在这种状态下有半数分子链已经彼此定向 排列，即相互平行定位或者卷绕成圆形。因此在部分结晶区中，分子链之间的的相互作用尤 其是范德华力(van-der-Waals)必然会变得更大。分子链将相互吸引，从而使得分子链之 间的间隙变得更小。当然可以通过某些因素破坏PET的分子结构。第一种分解机制由分子链热分解引发。在此情况下，由于过度加热而破坏各个分 子间的键。因此要注意适当的停留时间和适当的加工温度，以便获得品质优异的产品。第二种重要的分解机制是水解分解，也就是说PET以及其它缩聚物均容易受到水 或湿气的影响水或湿气主要有两个来源一方面PET具有吸湿结构，也就是说，PET吸收水分。 水分嵌入分子间的空隙之中，并且作为人们所说的内部水分留在聚合物之中或者留在其内4部。初始聚合物的内部水分与各自的环境条件有关。PET具有一定的内部平衡水分，该内部 平衡水分在中纬度处于大约3000ppm。此外部聚合物或聚合物薄片的外表面也存在额外的水分(外部水分)，在加工过 程中同样也必须对此加以注意。如果在PET的加工时、在回收或挤出过程中存在过多水分(无论什么来源)，将会 使得PET的聚合物链水解分解，并且以化学反应部分重新形成原始产物，也就是对苯二甲 酸和乙二醇。分子链长的水解分解导致粘度严重下降、最终产物的机械特性变差或者塑料 特性发生不利的变化。损害程度甚至会如此之高，以致不能再将该材料用来加工瓶子、薄膜寸寸。聚酯在温度升高下尤其对湿度敏感，尤其地，聚合物熔体在约280°C与水非常快速 地反应，数秒钟内就使得PET分解。然而，为了在回收时重新准备PET，必须给材料提供热量 形式的能量，尤其在最终挤出的情况下。在再生之前或者在大幅度升高温度之前，必须尽可能去除原料中的所有水分，而 且在加工过程中必须注意适当调整温度和停留时间，以防止缩聚物发生水解分解并且维持 聚合物链。如果要加工或处理潮湿的PET，并且要将该PET加入到切割压实机之中，则必须通 过适当的措施尝试抑制水解损害聚酯。因此在回收或加工敏感性缩聚物如聚酯时，需要尽 可能减少内部水分以及附着在塑料表面上的外部水分，以获得相应质量的最终产物。首先 通过适当干燥，使含水量低于lOOppm，从而使水解分解保持在极限范围内。为此有各种不同的技术方法可供使用。例如可以尝试通过施加真空或者提高温度 来去除附着在塑料上的外部水分。当然这时也必须考虑其它技术方法问题。例如非晶态以及部分结晶PET在受热时 有发粘倾向，这在实践中同样也是一个大问题。只能通过持续搅拌来解决这个问题。此外还要注意某些类型的塑料易于发生氧化分解过程，由此同样减小塑料分子 的链长，这同样也会导致塑料的特性(例如颜色、强度等等)出现不良变化。进而，为了防 止这种氧化分解，可以在隔绝空气的条件下，例如在惰性气体氛围下加工这类敏感性塑料。由于存在许多必须加以注意的分解过程，很难以高效经济的方式准备缩聚物或聚 酯，需要特殊的方法进程。所有这一切使得缩聚物尤其是聚酯和非常特别是PET的回收特 别麻烦和困难，以致只有开发出特殊的方法进程，才能以经济方式回收这类塑料。对于制备由填料填充的缩聚物或聚酯而言，当然也存在这样的问题。此外就填充 的缩聚物而言当然还需注意不仅通过聚合物而且通过填料本身均会引入对链长有不利影 响的大量额外水分。例如碳酸钙就具有很大的比表面积，结合大量水分，具体地，在温度为 20°且空气湿度为60%的条件下超过lOOOppm。使用现有技术已知的常见方法尽管能够或多或少有效地去除聚合物材料引入的 外部水分和内部水分，但是经由填料也以大量引入额外水分，这就会带来麻烦，会导致所用 方法迅速变得不经济，或者导致所获得的产物即经填充的聚合物的品质下降。在实践中解决这个问题的方式是，在加入填料之前，在单独的方法中对其进行预 干燥。但是对粉末状填料进行干燥非常困难，复杂和昂贵。由于存在上述涉及聚合物水解 分解的问题，迄今为止在实践中还绝对需要实施这种预干燥，否则缩聚物将强烈分解，最终产物的质量将会下降。此外由此还需要额外的前置方法步骤，即对填料进行预干燥，这延长 了整个方法。备选地，还可以使用经涂覆的填料，也就是经过表面涂覆处理从而减小了表面积 的填料。这种经涂覆的填料结合更少的水，由此引入到塑料材料之中的水分更少。但是这 些经涂覆填料也显著更昂贵或者仅能复杂地制备。专利技术概述本专利技术的任务在于，提供一种用于制备吸湿性且对水解分解敏感的填充的缩聚物 尤其是PET的方法，该方法提供质量优异的最终产物，同时也能高效经济地实施。该任务通过如下方式解决其中采用用于制备用至少一种填料优选碳酸钙CaCO3 填充的、对水解分解敏感且任选地吸湿性、热塑性、通过缩聚法制备的聚合物材料尤其是 PET的方法，其中在真空条件、持续搅拌和/或彻底混合以及升高温度情况下，制备尚未熔 融、任选地已软化的聚合物材料与填料的混合物，其中为此使用在加入时刻未经预干燥且 残留水分(H2O)含量大于500ppm，尤其大于IOOOppm的填料。通过试验令人惊奇地发现借助本专利技术所述的方法，可以将未经预干燥的填料原 料、甚至可以将残余水分高于500ppm的填料原料掺入或填充到吸湿性以及对水解分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K费希廷格，G温德林，M哈克尔，
申请(专利权)人：奥地利埃瑞玛再生工程机械设备有限公司，
类型：发明
国别省市：AT