制备具有低离心保留容量的吸水聚合物颗粒的方法技术

在连续捏合反应器中在不多于１０ｍ３／ｈ／ｍ３反应器体积的惰性气体体积流量下通过聚合反应来制备具有较低离心保留容量的吸水聚合物颗粒的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在连续捏合反应器中在至多10m3/h/m3反应器体积惰性气体体积 流量下通过聚合反应来制备具有较低离心保留容量(CRC)的吸水聚合物颗粒的方法。吸水聚合物颗粒的制备在专论“Modern Superabsorbent Polymer Technology" , F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham，Wiley-VCH，1998，71-103 页中有记载。DE 34 32 690 Al描述了一种连续制备吸水聚合物颗粒的方法，其中水溶性单体 在交联剂和引发剂的存在下在反应器中聚合，所述反应器装配有许多彼此平行排列并提供 有搅拌器桨叶的旋转搅拌器轴。所述聚合反应在带有至少两个轴向平行的轴的捏合反应器 中连续进行。在该类型反应器中，发生强烈的返混(backmixing)使得单体溶液被添加到细 分散的含水聚合物凝胶中并且该单体的聚合在聚合物凝胶的表面进行。因此生产的吸水聚 合物颗粒具有相对较高的剩余单体含量。EP 0 223 063 A2教导了一种在单轴捏合反应器中连续制备吸水聚合物颗粒的方 法，所述捏合反应器的混合区段具有将物质沿轴向从捏合反应器起点传输到捏合反应器终 点的作用。WO 2001/038402 Al和WO 2003/022896 Al公开了一种在带有至少两个轴向平行的轴的捏合反应器中连续制备吸水聚合物颗粒的方法，其中所述反应混合物沿轴向传输通 过捏合反应器。吸水聚合物被用来制备尿布、棉塞、卫生巾及其他卫生物品，以及商品园艺 (market gardening)中的 呆τΚ齐[J。本专利技术的一个目标是提供一种改进的制备具有低离心保留容量(CRC)的吸水聚 合物颗粒的方法。该目标由以下方法实现一种通过在一个具有至少两个轴向平行的轴的连续捏合 反应器中在惰性气体流中聚合单体溶液或悬液来制备吸水聚合物颗粒的方法，所述单体溶 液或悬液包含a)至少一种具有酸基团并可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地，一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，其中所述惰性气体体积流量为至多10m3/h/m3反应器体积，并且通过聚合反应得 到的均勻交联的吸水聚合物颗粒(基础聚合物)具有至多38g/g的离心保留容量(CRC)。基础聚合物是指未进行后交联的吸水聚合物颗粒。通过本专利技术方法得到的均勻交联的吸水聚合物颗粒(基础聚合物)具有优选至多 37g/g的离心保留容量(CRC)、优先至多36. 5g/g、更优选至多36g/g、最优选35.5g/g。所述 吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常至少为20g/g。离心保留容量通过EDANA(欧 洲不织布协会，European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法 No. WSP 241.2-05" Centrifuge Retention Capacity"来测定，其中所述吸水聚合物颗粒在测定之前已干燥至水含量小于5重量％并已粉碎至颗粒大小在150-850 μ m范围内。离心保留容量(CRC)可通过调节交联剂b)的量来使之达到所需值。但是，离心保 留容量(CRC)还受单体a)的中和程度及尺寸过小颗粒的循环的影响，即，较低的中和程度 或较多尺寸过小颗粒的循环使离心保留容量(CRC)降低。惰性气体体积流量优选为0. 001-5mVh/m3反应器体积，优选0. 01-2. 5m3/h/m3反应 器体积，更优选0. l-2m3/h/m3反应器体积，最优选0. 2-lm3/h/m3反应器体积。所用惰性气体优选为氮气，特别是工业级品质的氮气。工业级氮气通常含有至少 99. 8体积％的氮气和小于0. 0005体积％的氧气。也可使用水蒸气作为惰性气体。本专利技术是基于以下发现捏合反应器可通过使用比迄今为止常规的惰性气体体积 流量显著低的惰性气体体积流量进行惰性化。因此本专利技术方法能大量节省惰性气体。相比 而言，在制备具有较高离心保留容量(CRC)的吸水聚合物颗粒过程中，太低的惰性气体体 积流量会导致受干扰的反应分布并增加了捏合机轴的功率消耗。因此，在制备具有较高离心保留容量(CRC)——即多于38g/g——的吸水聚合物颗 粒过程中，例如可以通过惰性气体体积流量调节捏合机轴的功率消耗并由此调节反应。惰性气体体积流量也可全部或部分地与单体溶液或悬液一起通过共用的进料线 传送到捏合反应器中。在本专利技术的一个优选实施方案中，使用氧化还原引发剂，在此情况下，优选将还原 剂独立于单体溶液或悬液而计量供入捏合反应器中。吸水聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬液而制备，并且其通常不溶于水。单体a)优选为水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常为至少lg/100g水，优选至 少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。适宜的单体a)有，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别 优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。其他适宜的单体a)有，例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可能对聚合反应具有显著的影响。因此所用原料应该具有尽可能高的纯度。 因此通常较有利的是，对单体a)进行特别纯化。适宜的纯化方法在例如WO 2002/055469 AUffO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有记载。一种适宜的单体a)为例如根据 WO 2004/035514 Al纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙 酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来 酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌一甲基醚。在单体a)的总量中，丙烯酸和/或其盐的比例优选至少50mol%，更优选至少 90mol %，最优选至少95mol %。单体a)通常包含聚合反应抑制剂作为贮存稳定剂，优选氢醌单醚。所述单体溶液含有优选最多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70 重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单 醚，各值均基于未中和的单体a)计算。例如，所述单体溶液可通过使用具有酸基团的烯键 式不饱和单体和合适含量的氢醌单醚来制备。优选的氢醌单醚为氢醌一甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。适宜的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为，例如， 可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基团形成共价键的官 能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适宜作为交联剂 b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合成聚合物网的可聚合基团的化合 物。适宜的交联剂b)有，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯 酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙 氧基乙烷，如EP 0530 438 Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在具有至少两个轴向平行的轴的连续捏合反应器中在惰性气体流下通过聚合单体溶液或悬液来制备吸水聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬液包含ａ）至少一种具有酸基团并可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，ｂ）至少一种交联剂，ｃ）至少一种引发剂，ｄ）任选地，一种或多种可与ａ）中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和ｅ）任选地，一种或多种水溶性聚合物，其中所述惰性气体体积流量为至多１０ｍ↑［３］／ｈ／ｍ↑［３］反应器体积，并且通过聚合反应得到的均匀交联的吸水聚合物颗粒具有至多３８ｇ／ｇ的离心保留容量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M威斯曼特尔，R芬克，R德凯，KJ泊赛米尔斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]