用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体制造技术

本发明专利技术提供了一种几何成形的固体载体，该载体能改善用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的烯烃环氧化催化剂的性能和效率。尤其是，烯烃环氧化催化剂的改善的性能和效率是通过利用几何成形的耐热固体载体来实现的，其中所述载体的至少一个壁厚度小于２．５ｍｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种可用作催化剂的成分，尤其是可用作环氧化催化剂的成分的载 体。更具体而言，本专利技术涉及一种几何分级的固体成形载体(geometrically sized solid shaped carrier)、包括该几何分级的固体成形载体的环氧化催化剂以及利用本专利技术的环 氧化催化剂来环氧化烯烃的方法。
技术介绍
在烯烃环氧化中，使用包括银组分、通常具有沉积在载体上的一种或多种元素的 催化剂，使烯烃与氧反应以形成烯烃环氧化物。催化剂性能基于选择性、活性和稳定性来表 征。而且，反应器管(反应管)中的性能通过管体积中催化剂的填充密度和压降进行表征。选择性是产生期望的烯烃氧化物的转化的烯烃的摩尔分数。选择性方面相当适度 的改善和选择性在更长时间段内的维持在工艺效率方面产生巨大的回报。反应器管中催化剂的填充取决于催化剂沉积在其上的载体的几何尺寸和形状。典 型地，该体积中的更高的填充密度，即更多的催化剂被认为是有利的。氧化铝熟知可用作用于烯烃环氧化催化剂的载体。包括氧化铝的载体材料典型地 通过使高纯度的氧化铝与或不与硅石熔融来制备。为此目的，载体材料经常包括90衬％或 更高的α-氧化铝，和1衬％至6衬％的硅石。取决于载体的所需用途，载体可以是非常多 孔的或无孔的并具有高或低的表面积。载体可以包含并不有害地影响其中使用它的催化反 应的任何多孔材料。在制造载体的方法中，使高纯度氧化铝，优选α-氧化铝与临时性和永久性粘结 剂充分地混合。临时性粘结剂是中到高分子量的可热分解的有机化合物，在分解时，其产生 载体的期望的孔结构。永久性粘结剂是具有低于氧化铝的熔化温度并赋予产品载体(最终 载体)机械强度的无机粘土型材料。在充分干混之后，向该块(团块，mass)中加入足够的 水或另一种溶剂以使该块形成为浆料。用于制备催化剂的载体颗粒由该浆料通过常规方法 如，例如，高压挤出、造粒或其它陶瓷形成工艺形成。然后干燥颗粒并且随后在升高的温度 下烧制。在烧制步骤中，临时性粘结剂被热分解并挥发，在载体块中留下空隙。这些空隙是 成品载体的孔结构的起源。随着烧制继续进行，温度达到永久性粘结剂转变成无机粘土的 点。随后，冷却催化剂载体，并且在冷却期间永久性粘结剂凝固，起粘结载体颗粒的作用，并 且由此赋予载体机械强度并确保多孔结构的维持。期望特性的催化剂载体可以容易地通过前述过程(步骤)来生产。孔径(孔大 小)、孔分布和孔隙率易于通过适当调整起始氧化铝颗粒的尺寸，以及混合物中临时性和/ 或永久性粘结剂的颗粒大小和浓度来控制。起始氧化铝的颗粒大小越大，最终催化剂的孔 隙率越大。氧化铝颗粒的大小越均勻，孔结构就越均一。类似地，增加临时性粘结剂的浓度 也提高了最终催化剂载体的总孔隙率。对于乙烯环氧化催化性能增强的特定物理性能和孔结构的氧化铝载体的制备描4述在例如美国专利第 4，226，782,4, 242，235,5, 266，548,5, 380，697,5, 597，773,5, 831，037 和6，831，037号，以及美国专利申请公开号2004/0110973A1和2005/0096219A1中。除了氧化铝载体的制备外，现有技术还描述了用于不同目的的各种形状的催化应 用的氧化铝成形载体的制备。例如，美国专利第2，950，169号描述了一种制备高破碎强度 的球粒(pills)的方法。为了多种用途，优选氧化铝是以均勻尺寸和形状的颗粒，包括，例 如，圆柱形球粒、球、多面体形、管状圆柱形球粒等。美国专利第3，222，129号涉及一种活性氧化铝产品，其具有改善的耐磨损性、耐 磨蚀和耐破碎性。氧化铝可以制造成球形等形式，优选均勻尺寸和形状的成形瘤状体或颗 粒等。成形的瘤状体是特别期望的，因为它们可以比细粒状或颗粒状材料更易于处理。例如，如描述在美国专利第3，172,866号中的各种形状，如球、颗粒、环等的用于 乙烯环氧化的氧化铝载体是已知的，然而，关于形状和性能关系却知之甚少。这样的实例是 描述用于制造环氧乙烷的催化剂和反应器系统的美国专利申请公开号2004/0260103A1和 U.S.2004/0225138A1。该现有技术的催化剂在特定几何构造的载体上制备。中空圆柱体的 几何尺寸的适当选择据报道能增加反应器中可接受的压降值下的填充密度。具体地确定了 有利的载体材料具有由标称外径与标称内径的比率定义的中空圆柱体几何构造。比常规孔 径更小有助于提供聚集体(团块)的平均破碎强度的改善，并且提供用于将更大量的载体 材料填充到相同的体积中，允许更多的银装载到相同的体积中。如上所述，用于乙烯环氧化的催化剂需要具有特定物理性能的载体，并且那些载 体可以成形为不同尺寸的各种形状。载体性能和形状对于在反应器管中负载催化活性的银 是重要的。期望通过载体的物理性能和几何形状的改善来提高在反应器管中使用的催化剂 的性能和效率。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于催化剂的几何分级的固体成形载体，其尤是其可用于在烯 烃的环氧化中采用的催化剂。具体地，本专利技术提供了一种耐热固体载体，其被成形为具有薄 壁的各种几何形式。术语“薄壁”用于本专利技术中以表示特定几何形状的相对壁(例如，中空 圆柱体的内壁和外壁表面)之间的壁厚度优选小于2. 5mm，更优选小于2. 0mm，并且甚至更 优选小于1. 5mm。本专利技术中提供的几何分级的成形固体载体可以是以中空圆柱体、三孔体 (three-holes)、货车车轮形(wagon wheels)、十字环中空圆柱体(cross -partitioned hollow cylinders)、蜂巢等的形式。每一种几何形状将会具有如上定义的薄壁。而且，本专利技术提供了改善反应器中使用的催化剂的性能和效率的几何分级的固体 成形载体壁厚度的具体值。具体地，并且当载体成形为具有小于2. 5mm的壁厚度的中空圆 柱体时，该载体在降低的压降下使催化剂更有效地发挥作用，并降低了在其制备中使用的 催化剂和材料的量，这样的材料是银和助催化剂。在一个方面，本专利技术提供了一种包括设置在其上的至少一种催化活性金属的用于 催化体系(催化系统)的载体，包括几何成形的耐热固体载体，其中所述几何成形的耐热 固体载体的至少一个壁厚度小于2. 5mm。在本专利技术的一个实施方式中，本专利技术的载体具有其中所有壁很薄，即，小于2. 5mm5的几何形状。在本专利技术的另一个实施方式中，本专利技术的载体具有从约0. 2ml/g至约0. 6ml/g的 总孔体积(PV)以及可选地以下额外特性中的至少一种(i)从约0. 3m2/g至约3. 0m2/g的 表面积；优选从约0. 6m2/g至约2. 5m2/g ；并且最优选从约0. 9m2/g至约2. 0m2/g ； ( )至少 40%的PV来自直径在1至5微米之间的孔；优选至少60% ；并且最优选至少80% ； (iii) 在1到5微米之间的孔径分布；优选在1到4. 5微米之间；并且最优选在1到4微米之间； (iv)小于0. 20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积；优选小于0. 10ml/g ；并且最优 选小于0.05ml/g;以及(ν)小于0. 20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积；优选小于 0. 16ml/g ；并且最优选小于0. 12ml/g。在本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括设置在载体上的至少一种催化活性金属的用于催化体系的载体，包括：几何成形的耐热固体载体，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于２．５ｍｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢尔古埃帕克，安杰伊罗基茨基，霍华德萨克斯，
申请(专利权)人：科学设计有限责任两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]