提供热电材料及制造热电材料的方法。热电材料包括至少一种ＩＶ族元素和至少一种ＶＩ族元素的掺杂化合物。化合物掺杂有选自下述的至少一种掺杂剂：至少一种ＩＩａ族元素、至少一种ＩＩｂ族元素、至少一种ＩＩＩａ族元素、至少一种ＩＩＩｂ族元素、至少一种镧系元素、和铬。至少一种ＩＶ族元素位于第一亚晶格位置上，而至少一种ＶＩ族元素位于第二亚晶格位置上，并且至少一种ＩＶ族元素占第一亚晶格位置的至少９５％。化合物在高于５００Ｋ的温度下具有大于０．７的峰值热电优值ＺＴ值。还要求保护包含此类材料的热电装置及其用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请总体涉及热电材料，更具体地涉及包含半导体化合物的热电装置。
技术介绍
热电(TE)能量转换是在蒸汽泵和电力发生器中使用的全固态技术。实质上，TE冷 却器和发生器是与常规蒸汽发电机或蒸汽泵系统热力学类似的热机，但它们使用电子代替 物理气体或液体作为工作流体。因此，TE冷却器和发生器没有移动的流体或移动的部件， 并具有可靠性、无声且无振动的操作、非常高的功率密度、以及在仅需要适量功率的小规模 应用中维持它们的效率的能力的固有优点。另外，在没有对机电发生器的附加需求的情况 下，TE发电机直接将温度梯度和热转化成电压和电力。所有这些特性使它们尤其适于例如在汽车排气系统或太阳能转换器中从另外的 被浪费的热回收电力。这些优点部分地为商业可得材料的相对低的效率所抵消，这在过 去的半个世纪将该技术的使用局限于特定小环境的应用(niche application)。近来的 努力集中于纳米结构材料，以提高TE效率。TE动力系统另外的实例公开在美国专利号 6，539，725,7, 231，772,6, 959，555,6, 625，990 和 7，273，981 中，所述专利在此通过引用全 文并入。热电发生器的效率局限于其由无量纲的热电材料优值(I)ZT所测定的Carnot效 率(η。= ΔΤ/Τη)的分数ZT = T^-κ ⑴其中S为TE材料的热电功率或塞贝克系数，σ和κ分别为电导率和热导率， 而T为绝对温度。在过去的四十年中，商业材料的ZT在所有的温度范围局限于大约1(G. J. Snyder, Ε. S. Toberer, Nat. Mater.，Vol. 7，pp. 105 (2008))。铅硫属化合物尤其是PbTe在高于大约200°C是用于热电应用的主要材料 (C. Wood, Rep. Prog. Phys.，Vol. 51, pp. 459-539 (1988))。引入 PbTe 中的铟、镓、 它和镉掺 杂剂形成杂质能级(V. I. Kaidanov, Yu. I. Ravich, Sov. Phys. Usp.，Vol. 28，pp. 31 (1985))， 该杂质能级已知在其杂质能级本身下依附于费米能量。如从PbTe中导带的底部所 测量的(V. G. Golubev, N. 1. Grecho, S. N. Lykov, E. P. Sabo, I. A. Chernik, Sov. Phys. Semicond.，Vol. 11，pp. 1001 (1977) ；V. I. Kaidanov, R. B. Mel ‘ nik, I. A. Chemik, Sov. Phys. Semicond. 7759(1973))，与铟杂质相关的能级在导带中为大约70meV(Kaidanov等； S. A. Nemov, Yu. I. Ravich, Α. V. Berezin, V. Ε. Gasumyants, Μ. K. Zhitinskaya, V. I. Proshin, Semicond, Vol. 27，pp. 165 (1993))。因此，只有当掺杂剂浓度超过铟的浓度时，这些合金的 化学掺杂才能将费米能量提高至超过70meV。5由Nemov等在具有低于3%铟的Pba78Sna22Te上进行的研究显示稳定在位于导带 边缘底部之下的杂质能级的半充满In-Te能带和费米能级Ef。在铟浓度高于5%时，Ef位 于杂质能级的kBT内，其中、为波耳兹曼常数，而T为温度。通过测量霍尔系数和电阻率P 的温度相关性，Nemov等确定了态密度的能量导数dg(E)/dE，并发现在dg(E)/dE变为负的 同时杂质态与导带之间的带隙消失。该结果意味着在此为PbTe的基质半导体的能带与杂 质的能级杂化，这样，杂质可在基质半导体的能带中形成共振态。在费米能级附近这样的共振态的存在导致态密度(DOS)的强烈扭曲。态密度的能 量相关性g (E)形成尖锐的δ形轮廓，按照Mahan和Sofo的理论(G. D. Mahan和J. 0. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 93，pp. 7436 (1996))，其能改善热电优值 ZT。该结果可利用 Mott关系表示s = ；T2 kB= ^2 kB]J\dn{E) , 1 μ(Ε)\3 ^ δ 1 dE \e=Ef 3 q Β [η dE μ dE f￡= (2)其预测，在方程(2)中产生强dn/dE项的强能量依赖性态密度应在给定的载流子 浓度η处提供比简单抛物线形能带或非抛物线形能带更高的塞贝克系数S(n)值。塞贝 克系数S与载流子浓度η的相关性被称为Pisarenko关系(例如见F. Ioffe, Physics of Semiconductors(Academic Press, New York,I960))。
技术实现思路
在某些实施方式中，提供热电材料。该热电材料包含至少一种IV族元素和至少一 种VI族元素的掺杂化合物。化合物掺杂有选自下述的至少一种掺杂剂至少一种IIa族 元素、至少一种IIb族元素、至少一种IIIa族元素、至少一种IIIb族元素、至少一种镧系元 素、和铬。至少一种IV族元素位于第一亚晶格位置上，而至少一种VI族元素位于第二亚晶 格位置上，并且至少一种IV族元素占第一亚晶格位置的至少95%。化合物在大于500K的 温度下具有大于0. 7的峰值热电优值ZT值。在某些实施方式中，提供热电材料。该热电材料包含掺杂的IV族-VI族半导体化 合物。该化合物掺杂有至少一种掺杂剂，使得所述化合物具有作为能量η(E)的函数的电子 态密度，所述能量η (E)的能量导数dn (E) /dE具有一个或多个最大值，并且使得化合物的费 米能级位于一个或多个最大值中的最大值的kT内。在某些实施方式中，提供制造热电材料的方法。该方法包括以预定的化学计算量 提供至少一种IV族元素、至少一种VI族元素和至少一种掺杂剂。所述至少一种掺杂剂选 自至少一种IIa族元素、至少一种IIb族元素、至少一种IIIa族元素、至少一种IIIb族元 素、至少一种镧系元素、和铬。该方法还包括将至少一种IV族元素、至少一种VI族元素和 至少一种掺杂剂组合到一起。该方法还包括用预定的时间温度曲线处理至少一种IV族元 素、至少一种VI族元素和至少一种掺杂剂的组合。至少一种IV族元素、至少一种VI族元 素和至少一种掺杂剂的组合形成化合物，其中至少一种IV族元素位于第一亚晶格位置上， 而至少一种VI族元素位于第二亚晶格位置上。至少一种IV族元素包括至少95%的第一亚 晶格位置。化合物在高于500K的温度下具有大于0. 7的峰值热电优值ZT值。附图说明图1是与在此描述的某些实施方式一致的两种样品热电材料的电阻率的温度相 关性图。图2是图1的样品的塞贝克系数的温度相关性图。图3是来自图1和2的数据的计算的优值ZT的温度相关性图。图4是含2原子％铊的样品的热导率的温度相关性图。图5是图8中的Tlatl2Pba98Te样品的低场霍尔系数(顶框)、霍尔迁移率(点、底 框、左侧纵坐标)、和能斯特系数(+标记、底框、右侧纵坐标)的温度相关性图。空心和实心 标记表示在两种不同的测量本文档来自技高网...
【技术保护点】
热电材料，其包含至少一种Ⅳ族元素和至少一种Ⅵ族元素的掺杂化合物，其中所述化合物掺杂有选自下述的至少一种掺杂剂：至少一种Ⅱａ族元素、至少一种Ⅱｂ族元素、至少一种Ⅲａ族元素、至少一种Ⅲｂ族元素、至少一种镧系元素、和铬，其中所述至少一种Ⅳ族元素位于第一亚晶格位置上，而所述至少一种Ⅵ族元素位于第二亚晶格位置上，其中所述至少一种Ⅳ族元素占所述第一亚晶格位置的至少９５％，其中所述化合物在高于５００Ｋ的温度下具有大于０．７的峰值热电优值ＺＴ值。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J哈里曼斯，V杰弗维奇，
申请(专利权)人：俄亥俄州立大学研究基金会，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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