在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法技术

本发明专利技术公开了一种在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法。它先将浓度为０．３２～０．４８Ｍ的氢氧化锂溶液Ａ２逐滴加入浓度为０．１６～０．２４Ｍ的含有稀土醋酸盐的金属盐溶液Ａ１中反应后，向其中加入正庚烷后进行离心处理，并将得到的沉淀物Ａ用乙醇清洗得纳米晶体，再将纳米晶体分散于乙醇中得到浓度为０．０８～０．１２Ｍ的悬浮液，接着，先将浓度为０．０８～０．１２Ｍ的醋酸锌溶液Ｂ１和浓度为０．１６～０．２４Ｍ的氢氧化锂溶液Ｂ２逐滴交替加入搅拌下的悬浮液中反应后，向其中加入正庚烷后进行离心处理，并将得到的沉淀物Ｂ用乙醇清洗得中间产物，再将中间产物真空干燥后置于３５０～４５０℃下退火１．５ｈ以上，制得掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体。它可广泛地用于在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子，以使其具有优异的光学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在晶体中掺杂稀土离子的方法，尤其是一种在氧化锌纳米晶体中 掺杂稀土离子的方法。
技术介绍
氧化锌是一种具有非常大的激子结合能(60meV)的宽禁带半导体材料，价格低 廉，环境友好，可广泛地应用于发光器件、激光、光催化剂和太阳能电池等领域。稀土离子 掺杂氧化锌材料在光通讯的光纤发大器、生物标记等方面有着重要的应用。基于此点，人们 为了获得稀土离子掺杂氧化锌材料，做出了不懈的努力，如在2008年7月2日公开的中国 专利技术专利申请公布说明书CN 101210179A中披露的“一种稀土掺杂氧化锌纳米发光材料及 其制备方法”。它意欲提供一种高发光强度的稀土掺杂ZnO纳米晶和制备其的工艺；其中， 制得的 ZnO 纳米晶的组分为:xRe3+-(1-x) ZnO(其中的 Re = Pr，Nd，Sm, Eu，Tb，Dy，Tm, Ho， Er，Yb ;X = 0. 1 6mol% )；制备工艺为先将稀土醋酸盐和醋酸锌混合均勻后于100 150°C下干燥，冷却后加入无水乙醇于60 90°C下搅拌均勻得到乳浊溶液，再将乳浊溶液 冷却至10°C以下后加入足量的氢氧化锂并搅拌，得到凝胶状混合物，接着，将足量的正已烷 加入到凝胶状混合物中，使之沉淀，静置后，先依次将沉淀物用乙醇洗涤，于40 80°C下干 燥，得到Re:ZnO起始纳米晶，再将起始纳米晶于100 600°C热处理，制得Re = ZnO纳米晶。 但是，无论是制成品，还是其制备工艺均存在着不足之处，首先，制成品中仅展示了一种稀 土元素铕掺杂的效果图，掺杂其它的稀土元素在选择特定波长的激发下，是否也能得到不 同晶格位输出的荧光不得而知；其次，制备工艺中使用正己烷来沉淀氧化锌，因正己烷的毒 性较大，故易造成环境的污染。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种经掺杂稀土离 子后的氧化锌纳米晶具有优异的光学性能、绿色环保的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子 的方法。为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土 离子的方法包括溶液生长法，特别是完成步骤如下步骤1，分别先后按稀土醋酸盐(RE(CH3COO)3 ·4Η20)醋酸锌(Zn(CH3COO)2 ·2Η20) 的摩尔百分比为1 5% 95 99%的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热 搅拌至溶解，得到浓度为0. 16 0. 24Μ的金属盐溶液Al，将氢氧化锂(LiOH · H2O)超声溶 解于与金属盐溶液Al等体积的乙醇中，得到浓度为0. 32 0. 48Μ的氢氧化锂溶液Α2 ；步骤2，先将氢氧化锂溶液Α2逐滴加入0 5°C的金属盐溶液Al中，得到混合液 A3，再将混合液A3置于0 5°C下形核0. 5 1. 5h后室温反应IOh以上，接着，先按乙醇 正庚烷的体积比为1 1.5 2的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液 A4，其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积，再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0. 08 0. 12M的悬浮液；步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0. 08 0.12M的醋酸锌溶液Bi，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0. 16 0. 24M的氢氧 化锂溶液B2，其中，醋酸锌溶液Bl的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金 属盐溶液Al的体积相同，再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液Bl和氢氧化锂 溶液B2后反应IOh以上，得到反应液B3，然后，先按乙醇正庚烷的体积比为1 1.5 2 的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4，其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的 乙醇体积，再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到 中间产物；步骤5，先将中间产物真空干燥，再将干燥后的中间产物置于350 450°C下退火1.5h以上，制得掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体。作为的进一步改进，所述的稀 土醋酸盐为醋酸铽(Tb (CH3COO) 3 · 4H20)或醋酸镝(Dy (CH3COO) 3 · 4H20)或醋酸铒 (Er(CH3COO)3 · 4H20)；所述的回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌；所述的 超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解；所述的对中间液A4进行离心处理的 次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为两次以上；所述的将纳米晶 体分散于乙醇中后搅拌5h以上；所述的对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理 后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为两次以上；所述的离心处理时，离心机的转速为 5000 lOOOOr/min ；所述的真空干燥时的温度为60 80°C；所述的制得掺杂有1 5%铽 的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(l 5at% )iZnO)或制得掺杂有1 5%镝的氧化锌纳米晶 体(ZnODy3+(1 5at% )§ΖηΟ)或制得掺杂有1 5%铒的氧化锌纳米晶体(ZnOEr3+(1 5at% ) iZnO)。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用透射电子显微镜和 X-射线衍射仪进行表征，从得到的透射电镜照片和X-射线衍射谱图可知，产物为分散性很 好的球形纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5 20nm，其由结晶性良好的掺杂有稀土离子的氧 化锌纳米晶体构成，在原始掺杂晶体和后续生长壳层间不存在明显的界面，这说明掺杂稀 土离子的氧化锌纳米晶为等晶外延表面生长；其二，对制得的产物分别进行吸收光谱和荧 光光谱的测试，吸收光谱的测试显示出稀土离子掺杂的氧化锌纳米晶在可见光波段有着显 著的光吸收，荧光光谱的测试证明了等晶外廷生长并退火实现了稀土离子在氧化锌纳米晶 中的有效掺杂，其在合适波长的激发下具有了优异的荧光发射性能；其三，制备方法科学、 有效，通过在初始掺杂样品退火前将其分散到乙醇中搅拌形成悬浮液，并向该悬浮液中逐 滴交替添加浓度减半的醋酸锌溶液和氢氧化锂溶液，使得在初始掺杂样品的表面等晶外延 生长出了一层纯氧化锌壳层，从而在退火时就大大地增加了表面稀土离子进入氧化锌晶格 的几率，有效地实现了内部掺杂并抑制了表面悬键和缺陷，提高了氧化锌纳米晶的光学活 性。经大量的实验证实，由此种方法极易得到一系列的稀土离子有效掺杂的氧化锌纳米晶； 其四，制备方法环保，对环境无任何污染。作为有益效果的进一步体现，一是稀土醋酸盐优选为醋酸铽或醋酸镝或醋酸铒， 是因为它们既有代表性，又属于常用的；二是回流加热搅拌中的搅拌优选为使用磁力搅拌器进行搅拌，超声溶解优选为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解，不仅简单易行，还十 分有效；三是对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗 的次数均优选为两次以上，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀 物B用乙醇清洗的次数均优选为两次以上，均利于纳米晶体和中间产物的获得；四是将纳 米晶体分散于乙醇中后优选搅拌5h以上，便于形成十分均勻的悬浮液；五是离心处理时， 离心机的转速优选为5000 lOOOOr/min，易于从中间液A4中分离出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，包括溶液生长法，其特征在于完成步骤如下：步骤１，分别先后按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为１～５％∶９５～９９％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为０．１６～０．２４Ｍ的金属盐溶液Ａ１，将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液Ａ１等体积的乙醇中，得到浓度为０．３２～０．４８Ｍ的氢氧化锂溶液Ａ２；步骤２，先将氢氧化锂溶液Ａ２逐滴加入０～５℃的金属盐溶液Ａ１中，得到混合液Ａ３，再将混合液Ａ３置于０～５℃下形核０．５～１．５ｈ后室温反应１０ｈ以上，接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为１∶１．５～２的比例向反应后的混合液Ａ３中加入正庚烷，得到中间液Ａ４，其中，乙醇的体积为混合液Ａ３中含有的乙醇体积，再对中间液Ａ４进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物Ａ用乙醇清洗，得到纳米晶体；步骤３，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为０．０８～０．１２Ｍ的悬浮液；步骤４，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为０．０８～０．１２Ｍ的醋酸锌溶液Ｂ１，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为０．１６～０．２４Ｍ的氢氧化锂溶液Ｂ２，其中，醋酸锌溶液Ｂ１的体积和氢氧化锂溶液Ｂ２中乙醇的体积均与步骤１中金属盐溶液Ａ１的体积相同，再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液Ｂ１和氢氧化锂溶液Ｂ２后反应１０ｈ以上，得到反应液Ｂ３，然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为１∶１．５～２的比例向反应液Ｂ３中加入正庚烷，得到中间液Ｂ４，其中，乙醇的体积为反应液Ｂ３中含有的乙醇体积，再对中间液Ｂ４进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物Ｂ用乙醇清洗，得到中间产物；步骤５，先将中间产物真空干燥，再将干燥后的中间产物置于３５０～４５０℃下退火１．５ｈ以上，制得掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：叶长辉，季书林，尹亮亮，张立德，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]