无粘结剂ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂的制备方法。主要解决现有方法制备ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂的过程中使用模板剂，污染严重，制备过程复杂，成本较高的问题。本发明专利技术通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把１０～８０％的ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料、０～２０％的铝的化合物、０～１０％的碱性物质和１５～８０％的氧化硅混合、成型、干燥后，放入水蒸汽中，在１２０～２００℃进行晶化处理１０～２４０小时后，得到无粘结剂的ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，制得的催化剂可用在石脑油催化裂解反应中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
分子筛由于具有均勻规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有 良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛粉末自身 强度较低，易分散流失，工业上无法直接应用在使用，因此在使用过程中需要加入粘结剂成 型来增加强度，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下 降，部分的分子筛的孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂 是无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一 定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为分子筛有效组分，则可以克服以上问题，提高催化剂 的活性和扩散性能。无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛 的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催 化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂 内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解 决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子 筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5%。一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不 能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催 化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40 %，成型后催化剂虽然有 了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。目前文献中，共生分子筛的写法一般使用两种分子筛的名称写在一起，中间加一 “/”表示，例如，ZSM-5和Magadiite组成的共生材料，写作ISM-5/Magadiite共生材料”。中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒ZSM_5/Magadiite的制备方法本 专利技术通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为 粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5/Magadiite的 技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过 程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将 含量为5 50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解 决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。目前，并未见到报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有方法制备无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材 料催化剂过程中使用模板剂，污染严重，制备过程复杂，成本较高的问题，提供一种新的制 备无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的方法。该方法制备的ZSM-5/Magadiite催 化剂中不使用模板剂，具有制备简单，清洁、环保的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下一种无粘结剂ZSM-5/Magadiite 共生材料催化剂的制备方法，包括以下步骤a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10 80%的ZSM_5/Magadiite、0 10%的 铝的化合物、0 10%碱性物质、15 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前 体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)将混合物I放入水蒸汽中，在120 200°C进行晶化处理10 240小时后得到 不含粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂前体；c)催化剂前体经过干燥，在400 700°C下焙烧1 10小时，得到无粘结剂ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂；其中，作为晶种的ZSM-5/Magadiite共生材料的SiO2Al2O3摩尔比为40 200 ；碱 性物质选自元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝 的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。上述技术方案中，IA元素优选方案选自钠或钾中的至少一种，IIA元素优选方案 选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐优选方案选自碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种； 以成型焙烧后的催化剂重量计，ZSM-5/Magadiite共生材料的含量优选范围为20 70% ； 铝的化合物含量优选范围为0. 01 5% ；氧化硅的含量优选范围为30 70% ；碱性物质 的含量优选范围为0.5 5%。晶化温度优选范围为130 190°C ；晶化时间优选范围为 20 100小时；以成型焙烧后的催化剂重量计，优选方案为成型催化剂前体混合物I中还 含有0. 1 2%的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂；制得的无粘 结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂中ZSM-5/Magadiite共生材料的SiO2Al2O3摩尔比 为优选范围为40 400，更优选范围为100 400 ；粘结剂重量含量优选范围为0 5%， 更优选范围为0. 1 2% ；制得的成型焙烧后的催化剂机械强度优选范围为60 200牛顿 /颗，更优选范围为80 160牛顿/颗。催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0. 5 2mm的长 条状固体，干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条，便于转晶处理和考评。本 专利技术中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成 蜂窝状，三叶草状、空心管状或球状等形状，其强度标准另计。无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫 描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量的确定通过 XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确 定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化 剂的每颗尺寸为直径1. 5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最 大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。本专利技术通过在成型催化剂中加入单一晶种ZSM-5/Magadiite共生材料，控制同时适于ZSM-5和Magadiite生长的碱性环境和物料配比，使粘结剂在晶种的诱导下，能转化 成分子筛有效成分，同时粘结剂中也可以诱导出ZSM-5分子筛和Magadiite晶种并可以成 核生长，因此粘结剂在可以通过气相转化的方法转变成共生分子筛有效组分，得到无粘结 剂型ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂，达到简单环保的目的。制得的无粘结剂型ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂中粘结剂的含量可以达到0.5%以下，甚至不含粘结剂，催化剂 中全部为ZSM-5/Magadiite共生材料，这样提高了单位体积催化剂中共生分子筛的含量， 提高了催化剂的活性。由于转晶后得到的无粘结剂共生分子筛物相之间交错生长，结合比 较紧密，所以催化剂的强度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：ａ）以成型焙烧后的催化剂重量计，把１０～８０％的ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ、０～１０％的铝的化合物、０～１０％的碱性物质、１５～８０％的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物Ｉ，其中混合物Ⅰ中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；ｂ）将混合物Ⅰ放入水蒸汽中，在１２０～２００℃进行晶化处理１０～２４０小时后得到不含粘结剂的ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂前体；ｃ）催化剂前体经过干燥，在４００～７００℃下焙烧１～１０小时，得到无粘结剂ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料催化剂；其中，作为晶种的ＺＳＭ－５／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ共生材料的ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为４０～２００；碱性物质选自元素周期表ⅠＡ或ⅡＡ元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，张慧宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]