本发明专利技术描述一种具有优异抗渗性的复合杂化涂层，其具有厚的高度透明硬涂层。所述杂化涂层是纳米颗粒在具有至少一种可水解硅烷和至少一种可水解金属氧化物前体的溶胶中的凝胶分散体。在一个实施方案中，复合杂化涂层通过分散体固化形成，所述分散体通过将勃姆石纳米片晶的悬浮液加入由四乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和四丁氧基钛在乙醇中水解制得的溶胶中而形成。可以用分散体涂覆塑料基材，且通过加热到低于１５０℃，分散体发生凝胶形成至少５μｍ的厚度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米颗粒溶胶-凝胶复合杂化透明涂层材料
技术介绍
尽管塑料已经用于透明制品且就许多材料性能而言优于玻璃等价物，但是仍存 在很多限制其许多应用的物理性能缺点。一个缺点是塑料硬度较软，经常易于划伤。另 一个缺点是塑料可能对水或其他化学物质和气体具有相对较差的抗渗性。对于许多开发 的技术，如有机太阳能电池、液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(LED)，需要具有非 常低的水和氧渗透性的封装剂和涂料。硬涂层是经常应用于一些塑料以改进其硬度、化学物质和/或气体抗渗性的透 明膜。聚硅氧烷硬涂层是一种典型的通过溶胶-凝胶方法制备的硬涂层。用于制备聚硅 氧烷硬涂层涂覆的聚碳酸酯或其他聚合物制品的典型涂覆程序通过如下所示Burzynski 等人，3,451,838，Gagnon, 3,707,397，Clark, 3,986,997，Clark, 4,027,073，Goossens 等人，美国专利No.4,242,381，Olson等人，美国专利No.4,284,685和Patel，美国专利 No.5,041,313, Gillette等人，5,384,159。这种涂层通常在塑料和硬涂层之间需要底漆涂 层，且在中等温度如125°C下烘烤高达约1小时以得到对塑料进行化学保护和免受划痕的 相对硬表面。尽管相对较硬，但是当与典型无机玻璃相比时，这种溶胶-凝胶衍生的涂 层不够硬或不耐用。这种涂层在聚合物基材上的固化温度受聚合物基材的热转变温度如 玻璃化转变温度和熔点的限制。溶胶-凝胶技术制备的透明涂层更接近于无机玻璃，由于溶剂蒸发和缩合副 产物如醇的损失而收缩引起的应力，其经常趋于开裂。由于这种开裂趋势，厚度超过 1.5 μ m的涂层通常需要制备多个薄涂层，通常实际限于20-30个涂层。这种通过多个层 得到的厚涂层通常不柔韧。厚单层涂层的形成经常通过使用无机/有机复合材料、有机 改性陶瓷获得，其中有机组分包括于胶状溶胶-凝胶体系中。通常这些无机和有机部分 很少互相贯穿，在这种体系中很少获得具有光学透明性的高硬度涂层。近来，已经公开了包含纳米颗粒以形成具有提高的耐划痕性同时具有高光学透 明性的可光固化涂层组合物。Bier等人，US 7,250,219，公开了甲硅烷基丙烯酸酯与纳 米尺寸Al(O)OH颗粒作为可能成分的缩聚，然后通过光引发剂的UV辐照以形成涂层。 Walker, Jr.等人，US 7,264,872，公开了包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯表面改性的氧化锆 纳米颗粒的UV可固化组合物以形成耐用的具有其他UV可固化单体和低聚物的抗反射涂 层。Kasemann等人，US 6,482,525，公开了包含具有甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的 勃姆石溶胶以用于可直接施用于大多数塑料基材的UV固化体系。Kasemann等人的实施 例表明在这种涂层中观察到低水平雾度。含有大和纳米尺寸的陶瓷颗粒的具有高抗磨性和高折射率的热固化透明涂层公 开于Singhal等人的US 6,939,908中。该涂层组合物可以包含具有相对大的氧化铝纳米颗 粒和相对小的陶瓷颗粒的环氧、甲基丙烯酸酯或氨基官能化硅烷或钛酸酯，所述颗粒可 以为许多不同金属氧化物、氮化物或碳化物或甚至金刚石中的任意一种。最后，涂层具 有高比例的陶瓷纳米颗粒，其可能超过固化涂层的90%。为了形成具有这些纳米颗粒的 涂层，工艺由具有非常低固体含量的分散体或溶液进行。尽管没有公开工艺温度，但是该方法需要在真空下蒸发以获得涂层。随着基于有机聚合物的器件( 如LCD显示器和LED发光二极管)应用的增加， 更加需要对塑料或其他有机基材具有优异抗渗性的厚的优异耐磨透明涂层，其中可以进 行加工而以不破坏底层基材的方式形成单涂层。因此仍需要形成具有高固体含量的透明 硬涂层，其用作底层基材的优异扩散阻挡层。专利技术简述本专利技术的一个实施方案是透明复合杂化涂层，其具有在衍生于包含至少一种可 水解硅烷和至少一种可水解金属氧化物前体的混合物的溶胶_凝胶玻璃中分散的直径小 于IOOnm的纳米颗粒，其中所述硅烷中的至少一种包含具有可聚合官能团的非可水解有 机基团。通过控制硅烷和可水解金属氧化物前体的比例，在引入可水解金属氧化物前体 之前，在较小反应性硅烷的溶液中进行水解，并将纳米颗粒分散在溶胶溶液中，厚度大 于5 μ m的厚涂层可以沉积在基材上而不会形成裂纹或形成光雾。涂层高度透明且对于氧 和水而言是一种有效的扩散阻挡层。所述硅烷具有式R(4_n)SiXn，其中η为1-4; X独立地为选自如下的可水解基 团C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氢、C1-Cjit氧基和NR，R”，其中R，和R”独立地 为15或(1-0；烷基、C(0)R”，，其中R”，独立地为H或C1-C6烷基；且R独立地为 C1-C12基团，任选具有一个或多个杂原子，包括O、S、NH和NR” ”，其中R” ”为 C1-C6烷基或芳基，其中所述基团是不能从所述硅烷水解的且包含能够进行加聚或缩聚反 应的基团，选自Cl、Br, I、未取代或单取代的氨基、酰胺基、羧基、巯基、异氰酸基、 羟基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、亚磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙 烯基、链烯基或炔基。用于引入形成复合杂化涂层的溶胶中的示例性硅烷为四乙氧基硅 烷(TEOS)和Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。可水解金属氧化物前体具有式MXn，其中η为2-4; M为选自Ti、Zr, Al、 B、Sn和V的金属；且X为选自如下的可水解结构部分CrCeg氧基、Cl、Br, I、氢 和C1-C6丙烯酰氧基。用于引入形成复合杂化涂层的溶胶中的示例性可水解金属氧化物 前体包括四丁氧基钛(TTB)。纳米颗粒可以为球、针或片晶形状的Si、Al、B、Ti或&的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物。纳米颗粒的截面或直径为2-50nm。分散在溶胶中以形成复合杂 化涂层的示例性纳米颗粒为勃姆石纳米片晶。在另一实施方案中，本专利技术涉及一种制备涂层的方法，其中溶胶衍生自水在 混溶性有机溶剂中的溶液，其包含至少一种可水解硅烷，其中至少一种硅烷包含连接在 所述硅烷上的可聚合有机基团；将包含可水解金属氧化物前体的第二溶液加入溶胶中； 将纳米颗粒分散在溶胶中以形成分散体；用分散体涂覆基材；和使分散体在基材上发生 凝胶以得到厚度至少为5μιη的透明涂层。例如，溶胶可以通过如下形成将水、乙醇 和四乙氧基硅烷(TEOS)和Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)结合以水解来自硅 烷的烷氧基，随后将四丁氧基钛加入溶胶混合物中。在溶胶的所有组分结合后，将勃姆 石纳米片晶的悬浮液加入溶胶中以形成分散体，将该分散体涂覆在基材上，加热发生凝 胶并使该厚透明涂层固化。该涂层可以通过浸涂、铺展、刷涂、刮涂、滚涂、喷雾、旋 涂、丝网印刷和幕涂沉积在塑料或其他有机材料上。通过将涂覆的基材加热到至多基材发生变形的温度，但不超过该温度来除去挥发性物质和进行涂层固化。基材可以为有机 材料，如热塑性塑料。附图简述附图说明图1 (a)和1 (b)为根据本专利技术一个实施方案的GPTMS-TTB-TEOS组合物的组成 图，其中提供透明膜的组成区域由虚线表示，其中用于水解金属醇盐的H2O与Si的摩尔 比为6 (a)或3(b)。图2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种透明复合杂化涂层，包含：溶胶－凝胶玻璃，其中所述玻璃衍生自包含至少一种可水解硅烷和至少一种可水解金属氧化物前体的混合物，其中所述硅烷中的至少一种包含至少一个连接在所述硅烷上的可聚合有机基团；和直径小于１００ｎｍ的纳米颗粒，其中所述涂层在完全固化后具有至少５μｍ的厚度。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2008-3-3 61/033,1421.一种透明复合杂化涂层，包含溶胶-凝胶玻璃，其中所述玻璃衍生自包含至少一种可水解硅烷和至少一种可水解 金属氧化物前体的混合物，其中所述硅烷中的至少一种包含至少一个连接在所述硅烷上 的可聚合有机基团；和直径小于IOOnm的纳米颗粒，其中所述涂层在完全固化后具有至少5 μ m的厚度。2.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷包括R(4_n)SiXn，其中η为1-4；X独立地为选自如下的可水解基团C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氢、C1-C6酰氧基和 NR，R”，其中R，和R”独立地为H或C1-C6烷基、C(0)R”，，其中R”，独立地 为15或(1-0；烷基；且R独立地SC1-C12基团，任选具有一个或多个杂原子，包括O、S、NH和NR” ”， 其中R”” SC1-C6烷基或芳基，其中所述基团是不能从所述硅烷水解的且包含能够进 行加聚或缩聚反应的基团，选自Cl、Br, I、未取代或单取代的氨基、酰胺基、羧基、巯 基、异氰酸基、羟基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、亚磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧 基、环氧基、乙烯基、链烯基或炔基。3.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和Y-环氧 丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。4.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷包括Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS)。5.根据权利要求1所述的涂层，其中所述金属氧化物前体包括MXn，其中 η 为 2-4 ；M为选自Ti、Zr、Al、B、Sn和V的金属；且X为选自如下的可水解结构部分C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氢和(^-(^丙烯酰氧基。6.根据权利要求1所述的涂层，其中所述金属氧化物前体包括四丁氧基钛(TTB)。7.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒包括球、针或片晶形状的Si、Al、 B、Ti或&的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物。8.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒包括Si02、Ti02、ZrO2>A1203、 Al (O) OH、Si3N4或其混合物。9.根据权利要求1所述的涂...
【专利技术属性】
技术研发人员：飞鸟政宏，WM斯格姆德，
申请(专利权)人：佛罗里达大学研究基金公司，
类型：发明
国别省市：US
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