全固态锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种全固态锂二次电池（１），其使用基于硫化物的固态电解质材料并具有发电元件，在该发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层（８），该基本上不包含湿气的氧化物层（８）通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层（３，４，５）与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及全固态锂二次电池，其中可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材 料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应并提高耐水性。
技术介绍
随着近年来诸如个人计算机、摄像机和蜂窝电话的信息装置和通信装置的快速普 及，对作为这样的装置的电源方面优良的二次电池(例如锂二次电池)的开发非常重要。在 除了信息相关装置和通信相关装置之外的领域中，例如，在汽车产业领域中，作为对环境损 害低的车辆的电动汽车和混合汽车推动了高输出和高容量锂二次电池的开发。然而，当前市场上可用的锂二次电池使用包含可燃有机溶剂的有机电解质。结果， 需要安装抑制短路期间的温度升高的安全装置并改善用于防止短路的结构和材料。相反地，其中用固态电解质替代液态电解质且具有全固态结构的全固态锂二次电 池在电池内不使用包含可燃的液态溶剂。结果，可以简化安全装置，并且电池的制造成本和 生产率方面优良。例如，通过采用粉末成型法构成具有包括正电极、固态电解质和负电极的三层结 构的片状元件(pellet)、将该片状元件引入常规的硬币型电池壳或纽扣型电池壳中、并密 封该壳的外部环境，形成全固态锂二次电池。在这样的全固态锂二次电池中，由正电极、负 电极和电解质构成的电池组件是完全的固态体。结果，与使用有机电解质的锂二次电池相 比，这样的电池的电化学抵抗性倾向于增大，并且输出电流倾向于减小。因此，为了增大全固态锂二次电池的输出电流，希望使用具有高离子传导性的电 解质。诸如Li2S-SiS2、Li2S-B2S3和Li2S-P2S5的硫化物玻璃显示出超过10_4S/cm的高离子传 导性。此外，可以通过添加Lil，Li3PO4等而获得约10_3S/Cm的高离子传导性。在基于这些 硫化物的玻璃中，硫化物离子的极化高于氧化物离子的极化，并且与锂离子的静电引力小， 这明显地是这样的玻璃显示出比氧化物玻璃高的离子传导性的原因。然而，在使用包含硫化物作为主要成分的固态电解质材料(基于硫化物的固态电 解质材料)的电池中，基于硫化物的固态电解质材料具有低的耐水性且容易与湿气反应。 结果，基于硫化物的固态电解质材料容易因硫化氢的产生而劣化。作为一种抑制由与湿气的这种反应而引起的基于硫化物的固态电解质材料的劣 化的方法，例如，日本专利申请公开No. 8-167425 (JP-A-8-167425)公开了这样的制造方 法，通过该制造方法，在已去除了湿气和/或氧气的再生的氩气气氛中装配基于硫化物的 固态电池。然而，伴随通过这种方法获得的基于硫化物的固态电池的问题在于，当在存在湿 气的环境(例如大气)中使用该电池时，无法抑制基于硫化物的固态电解质材料与在外部 空气(例如大气)中包含的湿气的反应。
技术实现思路
本专利技术提供一种全固态锂二次电池，其中可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应并提高耐水性。本专利技术的第一方面在于一种使用基于硫化物的固态电解质材料的全固态锂二次 电池。该全固态锂二次电池包括发电元件，其具有至少包含基于硫化物的固态电解质材料 的电解质含有层；以及基本上不包含湿气的氧化物层，其通过在所述电解质含有层与外部 空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。利用这样的配置，可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层 与外部空气中包含的湿气之间的反应，并可以提高全固态锂二次电池的耐水性。所述电解质含有层可以为固态电解质层、正电极层和负电极层。在固态电解质层、 正电极层和负电极层当中的所有层中都包含基于硫化物的固态电解质材料的情况下，可以 提高主要在包含氧化物的发电元件中的Li离子传导性，并且可以提高全固态锂二次电池 的性能。所述氧化物层的硫/氧元素比率可以等于或小于3。在该情况下，可以抑制由在包 含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气中包含的湿气之间的反应而 引起的电解质含有层的劣化，并可以提高全固态锂二次电池的耐水性。本专利技术的第二方面在于一种制造全固态锂二次电池的方法，包括以下步骤将具 有包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层的发电元件暴露于包含湿气的外部 空气，并且使所述基于硫化物的固态电解质材料吸收所述湿气，从而至少在所述电解质含 有层与外部空气接触的区域中形成包含氧化物的潮解部分；以及干燥所述潮解部分以去除 所述湿气，且形成基本上不包含湿气的氧化物层，所述不包含湿气的氧化物层通过氧化所 述基于硫化物的固态电解质材料而产生。在该情况下，可以仅仅在与外部空气中所包含的湿气接触的区域中以良好的效率 容易地获得包括氧化物层的发电元件，在所述发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层。本专利技术的第三方面在于一种用于全固态锂二次电池的再生方法，所述全固态锂二 次电池具有发电元件，在所述发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本 上不包含湿气的氧化物层通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层 与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。所述再生方法包 括以下步骤通过在使用所述全固态锂二次电池之后检测硫化氢来检测在所述包含氧化物 层的发电元件中是否已形成包含氧化物的潮解部分；以及在检测出形成了所述潮解部分之 后干燥所述潮解部分以去除湿气，并且再生基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本上不 包含湿气的氧化物层通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。在该情况下，即使当由于在充电和放电期间的体积变化或外力在其中产生开裂而 使得氧化物层劣化时，也可以再生氧化物层，可以修复通过氧化基于硫化物的固态电解质 材料而产生的氧化物层的劣化，并且可以再生全固态锂二次电池。本专利技术的第四方面在于一种用于全固态锂二次电池的再生装置，所述全固态锂二 次电池具有包括氧化物层的发电元件，在所述发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化 物层，所述基本上不包含湿气的氧化物层通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的 电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。所 述用于全固态锂二次电池的再生装置具有外部封装体，在其中气密密封所述包括氧化物层的发电元件；干燥装置，其能够干燥所述外部封装体的内部且从其中去除湿气；硫化氢 传感器，其被安装在所述外部封装体内部；以及控制器，其基于由所述硫化氢传感器对在所 述外部封装体中包含的硫化氢的检测致动所述干燥装置，以干燥所述外部封装体的内部且 从其中去除湿气并再生所述基本上不包含湿气的氧化物层，所述基本上不包含湿气的氧化 物层通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。在该情况下，即使当由于在充电和放电期间的体积变化或外力在其中产生开裂而 使得氧化物层劣化时，也可以再生氧化物层，可以修复通过氧化基于硫化物的固态电解质 材料而产生的氧化物层的劣化，并且可以再生全固态锂二次电池。根据本专利技术，可以抑制在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外 部空气中包含的湿气之间的反应，并可以获得具有提高的耐水性的全固态锂二次电池。附图说明通过参考附图对示例性实施例的以下描述，本专利技术的上述和其他目的、特征和优 点将变得明显，在附图中，相同的标号用于表示相同的元件，其中图1是示例出作为本专利技术的实施例的全固态锂二次电池的配置的实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态锂二次电池，包括：发电元件，其包括至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层；以及基本不包含湿气的氧化物层，其通过在所述电解质含有层与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：土田靖，水野史教，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]